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微波活化铂电极电化学氧化降解研究_图文

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同济大学理学部 硕士学位论文 微波活化铂电极电化学氧化降解研究 姓名:石伟 申请学位级别:硕士 专业:物理化学 指导教师:赵国华 20090301

摘要





在各种高级氧化水处理技术中,电化学氧化技术由于具有多功能性、高度
的灵活性、无污染或少污染性和易于控制性等优势而受到广泛的关注。然而电 化学氧化技术由于存在电极表面的钝化,导致电极表面电化学反应受阻,电流 效率低的重要问题,使其在进一步应用中受到限制,因此通过引入其他手段改 进电化学氧化技术成为当前一个非常具有活力的方向。 微波作为一种高频电磁波,能够加快反应的进行,正被广泛地应用在化学 反应中。本文将微波引入电化学氧化处理技术,实现了常压流动态下微波原位 活化电极表面反应,减缓电极钝化失活,提高电化学氧化降解效率。本论文以 高浓度染料废水为降解对象,研究了微波持续活化电化学氧化技术以及微波诱 导金属氧化物催化促进微波活化电化学氧化降解过程。 本研究首先建立了微波与电化学氧化技术联用的装置,探讨了石墨电极、 铂电极和掺硼金刚石膜(BDD)电极三种代表性电极在常压流动态下的微波持 续原位活化电化学氧化降解技术中的可行性。 研究结果表明,在微波作用下,三种电极体系的降解效果都得到了提高。 石墨电极在反应中出现大量脱落,不是微波原位活化电化学氧化反应的理想电 极。BDD电极由于其具有很宽的电势窗口、很低的背景电流、很高的化学话电 化学稳定性以及耐腐蚀性等优点在电化学氧化处理有着良好的表现,微波对 BDD电极在电化学氧化降解效率也存在一定的增强作用。铂电极在电化学氧化 过程初期表现出的良好电催化性能,使之在此过程中能有效氧化降解有机污染

物,但是铂电极在氧化降解过程中存在着一个最为突出、有代表性的一个问题, 即极易被酚类和醌类物质等中间产物钝化,甚至中毒失活,造成电化学效率急
剧下降,而微波的引入能持续对铂电极表面原位活化,使其维持相对较好的催 化性能和氧化降解能力。所以本论文在下面着重开展铂电极的微波活化降解污 染物方法和机制的研究。

论文着重研究了电化学氧化过程中微波对铂电极的原位活化作用。研究结
果表明,甲基橙在反应过程中产生的2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚、

苯醌、顺丁烯二酸和草酸等多种中间产物都会严重的毒化铂电极,使得降解反 应无法彻底进行。其中未开环的芳香类中间产物是造成铂电极中毒、钝化的主

摘要

要物质。但在微波的活化作用下,这些中间产物却能迅速地被分解,矿化率接 近100%。在整个处理过程中,微波活化的铂电极始终保持较高的电流效率,是 未活化铂电极的1.8.3.6倍。研究还发现,微波的促进作用还表现为其热效应所带 来传质和吸附与脱附过程的加快,使得甲基橙的电化学氧化速率提高了3倍多。

剂’L金属氧化物,进一步提高降解效果。由于存在典型的微波诱导催化效应,
羟基自由基的反应对微波更为敏锐。通过对纳米CuO、Fe203、A1203、Mn203、
NiO、Sn02和ZnO催化剂降解效果的比较,最终选定纳米CuO为最优催化剂。

在微波原位活化铂电极电化学氧化方法的研究基础上,投加微波“敏化

而该效应在涉及羟基自由基的反应中更为明显,使得电化学氧化这个典型涉及

进一步将纳米CuO负载在微波诱导反应中典型的催化剂载体一活性炭(AC)
上,得到(CuO.AC)催化剂,对其降解过程中的TOC和甲基橙去除率进行研 究。结果发现在90min时,有催化剂的MW-EC反应中的甲基橙基本被完全去除, TOC去除率高达90%以上;而在没有催化剂的MW-EC反应则需要150min左右, 在90min时TOC去除率仅为78.4%。并对氧化过程中两种典型中间产物对苯二 酚和苯醌进行定量分析,结果显示CuO.AC能够显著地加快电化学氧化过程中 中间产物的进一步氧化,减少中间产物的累积及其对电极的钝化和毒害作用。 通过分析CuO.AC对微波持续原位活化电化学氧化过程中的羟基自由基的影响, 发现催化剂CuO.AC使羟基自由基的产生量增加了一倍左右,进而提高了微波 活化电化学反应的降解效果。

关键词:电化学氧化,铂电极,微波活化,污染物降解,甲基橙,敏化剂,金 属氧化物

II

Abstract

ABSTRACT

In



variety

of

advanced

oxidation

water

treatment

technology,the

electrochemical oxidation technology has been paid more attention became of its
some significant
or

advantages,such

as

versatility,a high

degree

of flexibility,

non-polluting

less polluting and easier to contr01.However,some

important
to the

problems like the blocked electrode surface and low

current efficiency due

passivation of electrode surface exist in the electrochemical oxidation technology,SO that its further applications
are

restricted.Therefore,through the introduction of


other methods of improving the electrochemical oxidation technology become dynamic direction.


very


Microwave has been widely applied in chemical reactions because that it Can
accelerate the reaction
as

an

ultra-high

frequency electromagnetic wave.111e

microwave electrochemical oxidation treatment technology Was first introduced here,
which achieve the in.situ activation of the electrode surface reaction with microwave under atmospheric pressure in


dynamic

flow.In this study,the

high

concentrations the microwave

dye wastewater Was selected for the activation of electrochemical oxidation were used to strengthen

target,and the method of and

microwave-induced metal oxide catalyst

the electrochemical oxidative degradation of organic

pollutants. An installation has been set up that combined the electrochemical electrode oxidation.The

technology

of microwave and

feasibility of the graphite

electrode,platinum
in the

and

boron-doped diamond

film(BDD)electrode Was researched

sustained in—situ activation electrochemical oxidation degradation with microwave under

atmospheric

pressure in



dynamic flow.The results show that,in the

three—electrode system,the

degradation effects have been all enhanced、Ⅳitll
not

microwave.Graphite electrode is

an

ideal electrode for microwave


because

it is

easy to fall ofr in the reaction.BDD electrode has
electrochemical oxidation treatment

good performance in the oxygen evolution

because

its high

stability,high

III

Abstract

of BDD electrode potential,and the electrochemical oxidation degradation efficiency was also
on

enhanced

by microwave.The oxidative degradation of organic

pollutants

the platinum

electrode in the initial electrochemical oxidation process was

effective due to its good electro.catalytic

performance.One

problem is that the products,such
as

platinum
phenols

electrode is to be passivated

easily by

intermediate

and quinones,resulting

in sharp decline in the electrochemical efficiency. activation
on

The microwave introduction electrode surface at


Can achieve sustained in-situ

the platinum
on

relatively good situation.So this paper focused
on

the study

pollutants degradation

actived

platinum electrode with microwave.

The study of the in.situ activation of Pt electrode with microwave has been researched in the electrochemical oxidation.The results show that 2,5-dinitrophenol,

p-nitrophenol,hydroquinone,benzoquinone,maleic acid,oxalic acid and other
intermediate products are generated in the process of methyl orange oxidation,these

intermediates will
reaction

poison the electrode surface seriously,resulting the carried out.

degradation

Can not be completely

T11e aromatic products of not ring—opening are the main material that poison the Pt electrode.However,witll the microwave activation,these
call

intermediate

products

be quickly decomposed

and the

mineralization rate is close to 1 00%.In the


whole process,the platinum electrode activated by microwave has
current efficiency which is

sustained high

1.8.3.6-fold of that non-activated

platinum electrode.The

study also found that the microwave promotion has the thermal effects which Can
ehance the mass transfer greatly.The electrochemical oxidation rate of helianthine

increased 3 times at the same time.
The microwave”sensitizer'’.metal oxides is added to the reaction to improve

the degradation effect based

on

the in-situ microwave activation of Pt electrode in

electrochemical oxidation.The typical microwave-induced catalytic effect is more obvious in the reaction with hydroxyl radical,while the electrochemical oxidation is


typical reaction involving hydroxyl

radical.Nano-CuO

is selected for me optimal

”sensitizer'’by comparing the degradation effect of the nano-CuO,Fe20s,A120s, Mn203,NiO,Sn02 and ZnO catalyst.The CuO-AC catalyst Was obtained after the nallo.CuO was loaded
on

the activated carbon that

is



typical catalyst in the

IV

Abstract

microwave—induced reactions.The TOC and the methyl orange removal has been
researched.The results showed that in the

MW-EC

process,the methyl

orange

has

been completely removed in 1 50min,but it took only 90min in the presence of the

microwave”sensitizer”.The TOC removal in the MW—EC process solution

can

reach

90%when the microwave”sensitizer”Was added,and it Was only 78.4%without microwave”sensitizer”.By analysising the two typical products of hydroquinone
and benzoquinone CuO—AC catalyst

quantitatively
can

in the oxidation process,it

Can be

found that the

significantly

speed up the further oxidation of intermediate
on

products and reduce the poisoning effect

the electrode.The analysis of the

affection

on

hydroxyl radical in the in—situ microwave activation of electrochemical

oxidation revealed that the hydroxyl radical is increased doubled with the CuO-AC catalyst.

Key Words:electrochemical

oxidation,platinum electrode,microwave active,

pollutant degradation,methyl

orange,sensitizer,metal

oxide.



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学位做储虢石乃节

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学位论文作者签名:

Z彳韦


细7年弓月2午El

第1章绪论

第1章绪论

1.1课题的提出
随着全球环境问题的持续恶化,人类的环保意识日渐增强,对排放到水体 中有害污染物的控制也日趋严格。然而随着社会工业化的不断发展,工农业污 水和生活废水的排放使得水体遭受到严重的污染,特别是有机废水排放量逐年 增加,且污染物的种类也越来越多。正是由于水体中的有害物质呈现出种类繁 多、物质结构复杂、有毒有害性强、生物降解困难、浓度高等一系列特点,使 得常规水处理的方法不仅经济耗费大,且处理效果不佳,尤其是染料废水多为

芳香类有机物,色度和COD值高,难以生物降解。因此开发高效清洁环保的水
处理方式是目前国内外研究课题的重点和难点。 高级氧化技术Advanced
Oxidation

Processes(AOPs)近些年来受到显著的

关注,被认为是极具前途的一类污染物处理方法。在各种高级氧化技术中,电 化学氧化技术由于多功能性、高度的灵活性、无污染或少污染性和易于控制性 等优点被称为环境友好技术,具有广泛的应用前景,但同时也面临着电极钝化、 极化、电流效率较低等问题Il J。 由于微波技术是通过辐射方式传递能量,使得其易于与其它技术联用,开

始在各个领域崭露头角,在催化剂制备、载体改性、新型材料合成及微波诱导 催化反应等方面都得到了很大的应用12】。采用微波强化电化学体系可以将微波与 电化学氧化结合在同一处理体系中,利用微波一些特殊效应实现与电化学氧化
技术的优势互补、弥补缺陷,期望达到更好的降解效果。目前,由于微波谐振

腔的设计和生产水平相对滞后,使得将微波引入电化学反应的应用很少出现, 微波对电化学氧化过程影响的研究较少,微波强化甚至是活化电化学过程降解 有机污染物的研究尚未见报道。 近年来,本课题组一直致力于电化学氧化新技术的研究,通过寻找性能优 异的电极材料、超声强化电化学氧化等途径来实现对电化学氧化技术的创新。 基于这种良好的科研积累,本文开展了一系列富有创新意义的研究工作,利用 微波持续原位活化电化学氧化降解高浓度染料废水,考察在电化学氧化过程中
微波对不同电极降解效果的影响程度,初步探索微波持续原位活化电化学氧化

第1章绪论

过程的作用机制;并根据微波诱导催化效应,在微波活化电化学氧化反应中加
入微波“敏化剂”,提出了微波诱导催化强化电化学氧化降解有机污染物的新技 术。

1.2国内外研究现状

1.2.1电化学氧化技术降解污染物进展 电化学氧化技术的研究是以19世纪电解氰化物为标志的,大规模的研究始
于20世纪70年代【3】。电氧化的最终目的是:改变有机分子的化学结构使其更易生 物降解;部分破坏有机分子的化学结构使其更易生物降解;部分破坏有机分子以 降低毒性(电化学去毒electrochemical detoxification);将有机分子彻底氧化成 C02、H20以及其它无机产物(电化学矿化electrochemical mineralization或电化学 燃烧electrochemical incineration或电化学冷燃烧electrochemical combustion)。它具有以下诸多优点:
cold

(1)具有多功能性。电化学技术除可用电

化学氧化反应使毒物降解或转化,电化学氧化技术的这种多功能性使其具有广
泛的选择性,在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥着重要作用。 (2)具有

高度的灵活性。它既可以作单独处理工艺使用,也可以与其他处理工艺相结合, 如作为前处理,可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质,

从而提高废水的可生物降解性。(3)无污染或少污染性。电子是电化学反应
的主要反应物,而且电子转移只在电极与废物组分之间进行,不需添加任何氧

化剂、还原剂,避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染,而且还可通过控
制电位,使电极反应具有高度的选择性,防止副反应发生。(4)易于控制性。

电化学过程一般在常温常压下进行,其化学过程的主要运行参数是电流和电位, 容易控制和测定,整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高。同时,作为
一种清洁的处理工艺,其设备占地面积小,特别适用于人口拥挤城市的污水处 理,尤其在近几年来逐渐受到重视,被称为环境友好技术,应用前景十分广泛14】。 1.2.1.1阳极材料

电化学氧化技术的核心是高效稳定不易被氧化的阳极,因此电极材料的制 备和选用一直是研究的重点。


第1章绪论

石墨电极很早就出现在电化学反应中,具有导电和导热性均好、难腐蚀性 好、易加工成不同形状和价格便宜等优点,被广泛应用于电化学反应中。有关 石墨电极用于电化学氧化降解的研究也诸多报道。Sanroman等15J研究了靛蓝染料

在水相中的电化学脱色,采用石墨电极为阴阳极。研究发现,当系统中没有氯
离子时,控制电位10v(电流约在45mA),需要经过87h,染料脱色可以达到76%; 当5bnXlOg NaCI/L时,达到同样脱色率的时间仅仅是45min,而且能耗降低了100 多倍。王慧等16J以石墨板为阳极,以铅板为阴极,证实了电化学法处理高含盐染 料废水的可行性,电化学法对于COD和色度的去除均得到很好的效果。合理的 电流密度是控制有效氯浓度从而决定色度和COD去除效果及去除速率的关键, 合理的电流密度0.017A/cm2,电压10.3V。 铂电极作为常见的一种贵金属电极。无论对于阴极反应还是阳极反应,铂 电极都是一种非消耗型电极。在酸性或碱性,或者含有氧化剂的水溶液中,铂

电极都有较宽的电位窗口。铂电极由于其具有稳定的化学性质、优异的电催化
性能,而且易于加工、易于安装、能够获得大面积的实际应用电极等特点很早 就应用于电化学氧化有机污染物技术中,但是铂电极易中毒失活、电流效率低 等问题也限制其在电化学氧化水处理技术中的使用。

M捌ncic和Leitzl7J曾经研究了氨(ammonia)在铂电极上的电化学氧化,结果葶
明氨的去除效率是95%。Stucld等【8】研究了铂电极上15种有机化合物(乙醇、丙酮 乙酸、苯酚、苯胺、EDTA等)的电化学氧化,发现平均电流效率只有5%。Ho笔

怫10J研究了蔗糖在Tm电极上的电化学氧化,经过18个小时的电解,溶液的COI
几乎没变。由此可见,对于有机物的电氧化,铂电极显示出很低的效率,而且 成本很高。不过,在染料脱色研究方面,铂电极和经过修饰的铂电极在一定条 件下还是显示了较好的处理结果。Sanroman等llIJ在控制电压降为5V,积水比
10m2/m3的情况下,研究了8种不同结构染料,即澳酚蓝(Bromophenol blue)、靛 蓝(Indigo)、聚合R-478(Poly R-478)、酚红(Phenol red)、甲基橙(Methyl orange)、 品红(Fuchsin)、甲基绿(Methyl green)、结晶紫(Crystal violet)的电化学脱色。发珍 Pt电极上除了对聚合R-478和酚红的脱色基本没有效果,对另J'l'6种染料的脱色蜷 服从一级动力学。澳酚蓝30分钟几乎完全可以脱色,动力学常数为33.7x10‘4S~, 甲基橙30分钟可以脱色95%,靛蓝经过60分钟即可以脱色90%,动力学常数

8.29x10珥s一。同时,当向电解体系中加入含C02+的溶液,发现这8种染料的脱色 速率均明显提高,而且反应过程中钻是不消耗的,是一种很好的催化剂。Vlysside:

第l章绪论

等【12】用Ti/Pt做阳极,不锈钢做阴极,研究了实际染料废水的电化学脱色。向废 水中滴加不同量的36%的盐酸,考察滴加量对处理效果的影响。研究表明,当控

制电流密度在0.89A/cm2,向l升废水中滴7)n2mL盐酸时,经过18小时的电解反应,
COD去除率达86%,BOD5去除率达71%,总氮去除率可以达至1J35%,脱色率可以达 到100%,COD/BOD5从2.16降低到1.52,废水的可生化性明显提高,电极效率达 到1709/h?A?m2,平均能耗约为21kWh/kgCOD。 近几年在Si基底上通过化学气相沉积【13,14]带1j得的BDD电极具有电流背景低 和析氧电位高等优点,将其用于电化学氧化降解污染物和电化学分析检测污染 物ll孓19J等领域也是近期国内外研究的热点之一。Iniesta等【16】报道了利用BDD电极 降解苯酚,当以低于2.3V的电位(低于水电解电位)降解时,降解过程为直接氧 化,电极表面会生成聚合物膜,这种致密的聚合物膜是电极失活钝化的主要原 因;当以高于2.3V的电位(高于水电解电位)降解时,降解过程主要依靠间接氧 化,可以防止聚合物膜的形成。Zhi等【20J报道-]'BDD电极电化学降解有机污染物 的直接氧化机理,发现苯酚直接氧化和间接氧化的中间产物和反应途径是不同 的;随着电压升高,直接氧化所占比例减小,间接氧化增多;从理论推导直接 氧化电流与污染物的浓度有关,间接氧化电流与污染物浓度无关。Wang等【2lJ采 用BDD电极降解杀菌剂Triclosan,研究表明0.4V是Triclosan降解的最低极限电

位;采用2mA/cm2的电流密度可以完全使Triclosan矿化;低于2V的直接氧化会使
电极表面出现钝化膜,只有通过3V以上的恒电位电解才能将它去除。Jeong等【22J

报道了BDD电极消毒杀菌的研究,对除氯处理后水体进行电化学降解,发现杀 灭大肠杆菌主要依靠?OH的作用,温度降低会增强03的产率,促进杀菌效果。
近年来,开发新型氧化物电极用于电化学氧化降解的研究较多。1991年

Stucki等人[23,24J研制开发了涂覆掺杂锑的二氧化锡的钛基电极,其析氧电位达到
1.8V
VS

SCE以上,这一研究工作受到环境电化学领域的关注。

他发现和Pb02,

Pt电极相比,Sn02电极对苯酚,苯甲酸的氧化效率更高,是一类更好的电极。随 后CornIlinellis【25261等人考察了掺杂锑I拘Sn02的钛基电极的电化学性能,研究发
现,与一些传统的n电极和Ru02、Ir02钛基电极相比,掺杂Sb的Sn02电极不仅制 备成本相对便宜,而且对像苯酚、苯醌、以及芳香胺、氨氮等污染物的降解效

率远远高于上述这些电极【27】。该电极对反应物和反应过程产生的毒性中间产物 具有很好的催化性能,因而能得到更快、更彻底的氧化128-30l,中间产物少,是 一类更为高效的阳极利料。在国内,我们课题组赵国华等人采用高温热解氧化


第1章绪论

沉积法将金属氧化物Sn02、Ru02、Cr03、PbO修饰到钛基体表面,比较这四种 电极氧化降解苯、苯甲酸、苯酚、苯胺、硝基苯以及甲基橙染料6种有机物的氧 化电流效率,结果表明,Sn02的析氧电位最高,对有机物的电化学氧化能力强,

降解效率高。Feng等13IJ采用电沉积和热沉积方法制作了五种DSA电极降解苯酚,
其中6.Pb02电极可以使苯酚完全降解;与Ti/Ru02电极相比,在Ti基底与Ru02薄 层之间掺杂Sb02和Sn,可以增强电极的导电性提高反应效果,进一步掺杂稀土 元素Gd可以加快电极的氧化效率。“等【32】报道了采用Ti/Sn02一Sb、Ti/Ru02和n 三种电极作为阳极降解苯酚,结果发现虽然三种电极都能完全降解苯酚,但是 电极的不同特性不但会影响降解的动力学过程,而且具体的降解途径也会有所 变化,例如中间产物苯醌采用Ti/Sn02.Sb电极时能迅速降解,但使用Ti/Ru02和 Pt电极时则会集聚在反应器内,同时存在形成黑色聚合物膜和沉淀的现象。 1.2.1.2电化学氧化技术与其他技术增强联用方法 在以上的众多电极中,有些电极表面容易吸附污垢使得电极迅速失活,如 铂电极;也有些在降解和分析过程中会产生有毒物质溶出的现象,如Pb02电极; 另一些则使用寿命较短,如Sn02电极p习;虽然金刚石电极在电化学氧化降解过 程中具有良好的表现,但大面积BDD电极的制备技术困难以及较高的成本使其 在电化学水处理的应用中受到限制。在不断地寻找优异更优异的电化学阳极材 料同时,由于电化学本身所具备的可控性和灵活性等优点,以及电化学氧化技 术所存在的电流效率低、稳定性差、寿命短、电极材料成本较高、电催化活性 和选择性不够理想等重要问题,使得引入其他手段改进电化学氧化技术成为电 化学水处理技术的一个非常具有活力的方向。 1)光电联用水处理技术

自从1972年Fujishima发表了关于Ti02电极能够光电分解水的研究结果以 来,对于光能量的利用技术日益引起人们的注意。1976年Frank将光电联用应
用于降解水中的污染物,取得突破性进展。这是由于外加电场可以在光电极内 部产生一个电位梯度,光生电子在电场的作用下迁移到对电极,使载流子得以 分离,有利于充分发挥光生空穴的氧化作用,能有效抑制光生电子与空穴的复

合,提高光催化反应的效率,因此可以将光催化剂负载在电极表面,借助于外
加电场从而来提高光催化反应效率,发挥光电协同作用134-371。

第1章绪论

赵国华等人【381通过对Ti基体巧妙的设计和构筑,制备了一种新型的桩式结 构的Sb掺杂的Ti02-NTs/Sn02电极,它具有高的析氧电位、长的电极寿命和强
的电催化活性。电极寿命为36小时,是普通Ti/Sn02电极的12倍,这大大地提

高了电极的实用性前景;而且Ti02.NTs/Sn02电极在7小时内能完全矿化苯甲酸, 并且它对的矿化电流效率是Ti/Sn02电极的2倍。苯甲酸降解的中间产物在 Ti02-NTs/Sn02电极上的降解效率也更快。研究结果表明Ti02-NTs不仅可以使
Ti基体和锡锑氧化物结合得更加紧密,而且可以显著提高锡锑氧化物的负载量, 从而提高了电极表面的活性位点,进而显著增强了Ti02-NTs/Sn02电极的电化学

降解性能。Tahar等人【39|以改性Pb02电极作阳极,光助电化学催化降解酸性橙 II,发现光助电催化氧化具有明显的协同优势,易于将偶氮染料完全矿化,单纯
的电化学降解酸性橙II时会积累大量的醌类物质,且醌类物质的开环去除十分 缓慢,而这正是整个降解历程的决速步骤。电催化氧化过程和光催化氧化过程

的耦合不仅能够实现有机污染物的高效去除和矿化,而且光催化技术还能够有 效协助电催化技术实现有机污染物的毒性脱除而避免累计高毒性的醌类物质, 实现两种高级氧化技术集成和优势互补。
2)

电化学,生物法组合方法 由于电化学的高能耗是人们一直很关注的问题,而生物法具有成本低和易

于操作等优点,因此电化学/生物法结合了电化学法的高效性和生物法反应彻底、 成本低、易于操作等多种优点。电化学/生物法组合方法主要应用于有毒和难生
物降解废水中有机污染物的协同降解,根据两种过程的组合原理,电化学方法 可以作为生物预处理、生物后处理方法,以及电化学生物一体化反应器的组合

单元技术。电化学预处理不仅可以改善废水的可生化性,提高生物处理效率,
而且在电化学过程中产生的某些产物还可以作为后续生物处理的营养源。同时, 电化学/生物法组合方法被认为是同步去除废水中有机污染物和无机污染物的最 有效方法之一。

Skadberg等t40J认为,电化学.生物反应体系作为~种很有潜力的替代方法, 可应用于同时含有有机污染物与无机污染物的废水处理,产生的H2能够促进此 类特种有机物的降解,并使重金属抑制生物降解的作用减弱。电化学作为生物
方法的后处理,以去除经生物处理后水中的残留物,还可以对生物处理出水起

到消毒作用14¨。电化学生物一体化反应在有机污水处理中也应用较多,但往往



第1章绪论

要求在常温、低电流密度条件下进行,以保持微生物的活性【421。 3)超声与电化学氧化处理的联用 使用电化学方法进行有机物的降解时,电极表面容易形成致密的聚合物膜, 使得电极的表面形貌和特性发生改变,出现失活或钝化的现象,导致降解过程 能耗增大,降解效率下降。采用超声协同时,可以从两方面加强电化学降解过
程【431:

(1)物理方面:超声波作用下气泡形成、变大、振动、崩塌产生气穴,

造成高速的微混合,促进反应体系中液相向电极表面的传质过程,消除浓差极 化;并能去除聚合物膜清洁电极表面。 (2)化学方面:气泡崩塌使得气泡内部

的高温高压得到释放,有利于?OH的形成,加快有机物的降解。

赵国华等人删详细地比较了超声对BDD电极和铂电极降解苯酚的协同强化
强化的实验基础上,发现超声使得BDD电极的扩散系数增大了375%,远大于铂 电极的42%,解释了超声造成BDD电极和铂电极强化效果差异的原因,证实BDD 电极是一种非常适宜于超声电化学协同降解处理工艺的性能优异的电极。Hemey 等145J报道了有限元素模拟超声强化电极作用的计算电化学研究,认为点源超声 (探头超声)比面源超声的协同效果好,超声协同电化学降解和分析的装置主 要采用两种构造:将电极置于超声探头的末端或将超声源置于工作电极的对面。 超声电化学联用的降解效果与有机物的挥发性、亲/疏水性、极性有关,挥发性 强、疏水性、非极性有机物的降解效果比较好。刘静等№】报道了超声电化学法 处理印染废水的研究,研究发现超声波本身对印染废水的降解能力较弱,但对 活性紫染料废水的电解有明显的强化作用:对初始浓度为370 mg/L,pH为2,槽
电压为5 V的废水降解60 min,脱色率可达96.6%。傅敏等【4‘7】报道了超声波与电

化学协同作用降解硝基苯,降解效果随着降解温度的降低而变好。Durant等148】 报道了直接将超声钛探头作为工作电极,采用三电极体系降解苯甲醛和苯醌, 结果表明超声辐射极大地影响了电极与溶液之间的临界面状况从而加强了传质 过程,但是降解途径并没有改变。Trabelsi等143】报道了超声电化学降解苯酚,以 频率为20 kHz的超声波协同作用,75%的苯酚可以在10 miIl内被降解,但会产生 有毒的中间产物苯醌;改用频率为500kHz的超声协同作用,95%的苯酚在10 rain 内被降解。Abramov等14州报道了超声与电化学氧化、臭氧氧化技术降解1,3.二硝 基苯和2,4.二硝基甲苯,研究发现超声协同臭氧降解效果不佳,超声强化电化学 氧化降解速率有所加快,采用超声协同电化学、臭氧氧化可以使有机物完全矿



第1章绪论

化,三者协同作用效果最佳。 1.2.1.3电化学氧化过程中电极表面状况的研究 电化学氧化法主要是通过阳极反应时污染物进行直接氧化,或者是通过阴、 阳极反应产生具有较强氧化性的化学活性物质,再对污染物进行间接氧化。虽 然在废水处理领域电化学技术比一般化学方法更加环境友好,但化学方法的一

个缺点就是它的副反应较多,污染物在电场的作用下在电极表面进行的电子迁
移反应,一般会引发一系列的中间性化学过程,多种并行和串行反应是不可避 免的,大部分情况下是无法预测和控制的。

比如,一些有机物如酚类化合物在电化学反应过程中会形成聚合物,这种 聚合物覆盖在电极表面,阻碍电极表面的电子迁移过程【501,最终使电极失去活
性,影响电化学方法运行的稳定性。在电化学处理过程中经常会出现电化学氧

化效率下降的现象,相关研究表明:电极表面在电化学氧化过程中会出现一层
聚合物的薄膜,由于这种物质呈聚合态,覆盖在电极表面从而使得电极的有效

表面积下降。电子在电极表面的迁移作用和反应物在电极上的吸附、脱附等作 用都受到了抑制,因此电化学氧化降解的效果减弱甚至消失[16,51,52】。对苯酚的研
究也正是了这种聚合物薄膜对电化学氧化过的抑制作用‘53。59】。目前关于电聚合 物薄膜的成因还没有一种系统的理论进行说明,因为在电化学体系中由于电极

材料、反应物性质及浓度、温度、PH值等条件的不同造成了反应机理的差异, 另外对于不同浓度及温度条件下的同种反应物,反应速率的控制步骤可以有扩 散、吸附、表面反应等多种控制形式,因此还没有形成统一的认识,只是提出 了这种聚合物是由于反应过程中产生的活性很高的自由基(如氢氧自由基或者 苯氧自由基等)或其他的活性物质与底物或底物的氧化产物之间的多步聚合反
应而形成。

对于这一问题研究的方法通常采用两种方式:1:电化学扫描技术,2:光 谱及电镜等表面分析技术【删。Hideki Kuramitz等16l】采用了多次循环伏安发验证了 电极表面的污染的结论。发现在玻碳上双酚A多次扫面的过程中峰电流下降的特 别明显,另外发现不同浓度的双酚A的峰电流值与浓度并不呈线性关系,因此指 出造成这一结果的原因是酚类物质在电化学氧化过程中产生了聚合物,这种聚 合物一般是电的不良导体,覆盖在电极表面阻碍了电子在电极表面上的迁移反 应。另外为了进一步明确这一结论,他还采用了一种电化学指示剂(亚铁氰化



第1章绪论

物)作为判断依据,观察到在电极被污染前后该物质的电化学扫描响应值差别 很大,并依据相应的差别指明了这种聚合物在双酚A不同浓度的情况下生成速度 也有差别。并指出苯酚在玻碳电极上的氧化形式是通过一个和两个电极的转移 而分别形成苯氧基和苯醌,而且在低电势的条件下更利于生成苯醌,因此初步 判断聚合物的形成原因是苯氧自由基的二聚体或者苯氧自由基进攻底物(苯酚) 或者中间产物(如苯醌)的多步反应形成的聚合体。 很多的研究者认为这一因素是制约电化学技术工业化的一个主要原因。国内 的研究在此领域也有报道。穆绍林研究了苯胺在碱性溶液中的电化学聚合和聚 合物的性质指出苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质,并指出这种 物质的电导率很低16zJ。 Zareie等人【63J以NaCl为电解质电解苯酚的实验中也观察到了这~现象并采

用]"FTIR和STM方法来研究聚合物的性质。指出苯酚是一种有聚合性质的典型
有机化合物,当苯酚被电解时会在电极表面产生沉积的酚类聚合物。苯酚在阳 极的电化学氧化过程中在电极上所产生的聚合物的厚度会因实验条件的不用而 有差异,一般从100nmN大于101xm,许多的实验方法都用来研究电极表面污染 这一现象,例如:电化学预处理方法、激光活化法、化学和电化学处理法、降 低苯氧自由基的浓度和存活时间,研究指出这种电极表面的污染物的形成与苯

氧自由基的浓度直接相关,而苯氧自由基的浓度可以采用降低苯酚的浓度或者 是降低电流密度来实现,苯氧自由基的存活时间还可以通过降低体系的PH值来 实现,因为苯酚的氧化电势会随着PH值的变化而变化,这说明PH值的变化会引
起酚氧自由基相应的变化。 目前关于这种电极表面的薄膜聚合物结构的研究还十分有限,Lapuente采用 FTIR.ATR方法研究了以Na2S为支持电解质电化学氧化苯酚在铂电极上所形成

的薄膜聚合物160|,还有些研究者用SEM(扫描电子显微镜)来研究这种聚合膜【叫。 STM(扫描隧道显微镜)提供了很强大的成像技术,所以可以用来研究这种表
面的污染情况。

虽然电极表面污染的现象已经引起了广泛的关注,相关的研究也有很多, 但是研究工作只是提出了相关的假设来说明这种具有聚合性质的污染物的产生
过程,认为在阳极氧化的过程中,电极进攻目标降解物的过程中,会产生活性

很高的自由基基团(通常是苯氧自由基、羟基自由基、过氧化物自由基等),
这些自由基进攻目标降解物或降解物的中间产物,并引发一连串的化学过程,


第1章绪论

从而导致生成大分子的聚合物。这种聚合物覆盖在电极表面阻碍目标降解物在 阳极上的电子迁移过程,最终导致电解效率下降,电极失活。

1.2.2微波效应及其应用的研究
微波是频率大约在300MHz'一300GHz,即波长在100em至lmm范围内的电磁 波,它位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间。1945年美国雷声公 司的研究人员首次发现了微波的热效应。微波加热与传统的加热方式不同.传 统的加热方式中,容器壁大多由热的不良导体做成.热量由器壁传导到物料内 部需要一定的时间;相反,微波加热是一个内部加热过程,它不同于普通的外 加热方式将热量由物料外部传递到内部,而是同时直接作用于介质分子,使整 个物料同时被加热,即所谓的“体积加热”过程. 因此,微波加热过程变得快速

而平稳,且在某些特定的条件下,过程中还能产生“非热效应”。微波的这些特殊
效应,给化学、材料科学及其它学科都带来了新的机遇。 1.2.2.1微波在化学中的应用 早在1967年Williams就报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结果,而 微波在化学合成中的应用则至少可以上溯至1J1981年,但当时人们似乎还没有意 识到微波对化学的影响。-直至1J1986年加拿大的Gedye等人【65】发现用微波辐射4.氰

基苯氧离子与氰苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍,并且产率也 有不同程度的提高,从那时起用微波加速和控制化学反应便受到了人们的高度 重视。现在微波已被广泛应用于从无机反应到有机反应,从医药化工到食品化 工,从简单的分子反应到复杂的生命过程的各个化学领域。例如,在用橄榄油
制备肥皂的过程中已开始用微波来加速某些酯的皂化并取得了显著的效果。随

着微波在化学各个分枝领域内的广泛应用,建立在传统微波加热概念和使用商
用微波炉上的微波化学受到了严峻的挑战。首先人们在实验中发现微波不仅可 以加快化学反应,在一定条件下也能抑制反应的进行,除此之外微波还可以改 变反应的途径。微波对化学反应的作用除了对反应物加热引起反应速率改变以 外,还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的所谓“非热效应”。

微波在无机化学方面的应用主要体现在超细粉体的制备,陶瓷及金属化合 物的燃烧合成,化学气相沉积,表面改性,高分子聚合与交联等方面显示出了 其特有的优点,成为无机材料中一个高效、简便的手段而为越来越多的科学工
lO

第1章绪论

作者所青睐。

微波在分析化学中的应用很早就已经开始。1975年,Abu.Samra等忡J首次用 微波炉湿法溶解了一些生物样品,从此微波被广泛的用于样品的溶解。微波在 分析化学中的应用近年来有了更快更广泛的发展,主要应用于波谱分析、等离 子体原子光谱分析、溶样、萃取、脱附、测湿、干燥、分离富集、显色反应、 形态分析和热雾化等。 微波在化学领域得到广泛而深入的应用主要是开始于有机合成中的应用。 有机合成反应一直在努力追求反应的速率和产率,而将微波引入有机合成中能 有效地提高反应的速率和产率,这一发现对于几个世纪以来惯用的传统加热技 术提出了挑战,给有机化学反应注入新的研究思路,揭示了微波以其独特方式 在促进有机反应中所具有的潜在价值。正在基于这种原因,微波加速有机反应 引起了重视。从1986年至今二十几年的时间,微波促进有机反应的研究已经发 展成--fq引人注目的全新领域——MOI迮化学(Microwave.Induced
Reaction Enhancement Organic

Chemistry)。微波从最初应用于酯化反应、Diels.Alder反

应、重排反应、Knoevenagel反应,到现在发展到应用大部分有机反应。正是微 波在有机合成中的大获成功,也使微波化学技术获得了快速的发展。 1986年Gedye等人165j采用的微波密闭合成技术,使反应体系瞬间获得高温高 压(最高温度高达250℃,最大压力可达8MPa),使反应速率大大提高。随后 Bose等人和Mingos等人先后对微波密闭技术进行改进,发明了微波常压合成反 应技术,由于这一技术的安全性和可控性得到提高,大大推动了微波合成化学 的发展。随后又出现了以台湾大学Hui.Ming Yu等人为代表发明的微波干法合成 反应技术和以Cablewski等人为代表发明的微波连续合成反应技术。同时,各种 不同用途的微波反应器也陆续出现。 微波还被用于诱导催化反应。大多数有机化合物都不直接明显地吸收微波, 但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。 这一概念已被用作引发和控制催化反应的依据。如果选用这种“敏化剂”作催化剂 或催化剂的载体,就可在微波辐照下实现某些催化反应,这就是所谓微波诱导 催化反应。它与通常所说的通过微波的热效应而使反应加速的情况不是一回事, 后者并没有催化剂参与,而且在反应过程中有微波能被消耗掉了,所以不能称 其为微波催化反应;而前者的条件是要有催化剂的存在。微波是通过催化剂或 其载体发挥其诱导作用的,即消耗掉的微波能用在诱导催化反应上,所以称为

第1章绪论

微波诱导催化反应。一般认为,微波诱导催化反应的机理是微波首先作用于催
化剂或其载体使其迅速升温而产生活性点位,当反应物与其接触时就可被诱导 发生催化反应。还有一种观点认为,微波可以引起化合物中电偶极子的迅速转

动(即电偶极子随微波场的变化而取向),这个过程可以视为分子搅拌,正是
这种分子搅拌作用使介质将吸收的微波辐射能量传递给催化剂晶格,从而导致

催化反应速率的增加【6卜70】。微波诱导催化反应主要有甲烷分解、烃类氧化、S02 和NO。还原和模拟光合作用等。 随着微波在化学领域应用的不断深入,对微波促进化学反应机理的探讨也越 来越深入。目前学术界有两种不同的观点:一种观点认为17¨,虽然微波是一种 内加热,具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点,但微波

应用于化学反应仅仅是一种加热方式,和传统的加热方式一样。另一种观剧72l
认为,微波对化学反应的作用非常复杂,一方面是反应物分子吸收了微波能量, 提高了分子运动速度,致使分子运动杂乱无章,导致熵的增加;另一方面微波 对极性分子的作用,迫使其按照电磁场作用方式运动,每秒变化2.45x109次,

导致了熵的减小,因此微波对化学反应的作用机理是不能仅用微波制热效应来
描述的。Dayal等【乃J进行了用微波由胆汁酸与牛磺酸合成胆汁酸的衍生物的实

验,刘福安等【.74】研究了丙烯腈与硫化钠的麦克尔加成生成硫代二丙腈的反应, Shibata等人【75】对乙酸甲酯的水解动力学的研究,以及黄卡玛等人【76l对碘化钾和
过氧化氢反应的动力学研究,都表明了微波存在非热效应。尽管微波引入化学 领域已有几十年的时间,但是,对微波加速反应机理的研究应该说还是一个新 的领域。 1.2.3.2微波在环境处理中的应用

微波最早用于环境处理主要是土壤除污。George等【.r7】研究了用微波低温减
压条件下净化标加甲苯和二甲苯的土壤,他们发现,在此低温减压条件下,甲 苯和二甲苯不会分解;当土壤中含水的重量百分比为3%时,这些有机物的挥发

速率会增加几倍;与沙土相比,粘土是更强的微波能吸收体,所以粘土中有机 物挥发速度更快,显然,这种减压条件,可防止有机物的燃烧。George等178J在 污染的土壤中加入碳屑,提高了土壤对微波的吸收能力,有效地去除土壤中的 五氯苯酚和菲。Kawala等人179J利用微波的内部加热,在有效地修复受污染的土 壤的同时能保持土壤的结构和水分。

第1章绪论

目前微波诱导催化在废水处理方面有较大发展,有很多研究人员对多种废水

进行处理,并取得了良好的效果,如炼油废水【80l、樟脑废水f81】、苯酚废水【821、
富马酸废水pjJ等,将微波诱导催化与空气湿式催化氧化方法结合,能够有效地降 低了反应所需的高温高压的条件,也提高了氧化的效率【84,85】。 Klaila等人【86J将微波应用于油水分离研究不仅已进行了实验室试验,而且已 经进行了较大规模的现场试验。微波技术也被用于污泥脱水,与普通的脱水相 比,能极大地提高污泥的脱水率【87J。Hidaka等人【88】采用微波与紫外光联用共同 作用于溶液中均匀分散的Ti02颗粒,达到降解染料罗丹明B的效果。

1.2.3微波对电化学反应影响的研究
目前,微波对电化学反应影响的研究主要以Marken Frank等人为代表,主要

研究了微波对单纯的电化学反应的影响。例如,微波大大地促进苯酚和三氯生

等有机物在在直径为500pm玻碳电极或在500岬x500肛l掺硼金刚石(BDD)
电极上的氧化,阻止在电极表面形成致密的聚合物膜,有效地提高电分析灵敏 度,而且苯酚的电化学氧化由原来的单电子氧化变成多电子的氧化【s9】。工作组 还报道了微波场引起的加热,沸腾和气蚀能提高分析探测的速度和灵敏度,在

BDD电极上钯的沉积和阳极溶出速率都得到了极大地提高[901。微波在金属微电
极上的活化效应大量地停留在微电极的顶端,这将导致在电极表面/液体界面出 现小区域瞬间的高温【9¨。由于温度对扩散速率的影响和强制对流或温度梯度存 在时的喷气沸腾,导致传质能提高3倍睇-.94]。

这些研究给本课题的开展提供了一些理论基础【8眄7】:微波可以通过场效应传
递能量,使电化学反应中的电极由于微波的存在产生非同一般的效应。微波有 体积加热的独特效应,是一个内部加热过程,它不同于普通的外加热方式将热 量由物料外部传递到内部,而是同时直接作用于介质分子,使反应体系的温度 升高,提高反应速率;微波场每秒高达2.45G次的变化使极性分子快速的转动,

促进反应体系中液相向电极表面的传质过程,消除浓差极化;电极在微波场中
的一些特殊效应,比如形成温度很高的“热点”,电极表面的“热点”能产生沸腾和 气蚀的效应,提高电化学分析的灵敏度;还可以加强电活性物质及其反应产物 在电极表面的传质过程。 微波的引入对电化学反应中的微电极电化学性能有显著地提高,这为实现微

13

第1章绪论

波原位持续活化电极氧化降解污染物提供了初步的可行性。

1.3本文的研究目的和研究内容

1.3.1研究目的 微波作为一种高频电磁波,已经被广泛的用于化学、环境和材料等领域。
但目前,微波对电化学反应影响的研究仅限于反应时间较短的电化学分析过程, 而对电化学氧化过程持续的影响尚未报道,已开展的研究工作主要致力于微波

对微电极在电化学反应中所表现的催化性能和检测限影响的研究,有关微波对
大面积电极在电化学氧化降解过程影响的探讨尚未出现,而对其机理研究更是 一片空白。

本文将微波引入电化学氧化技术用来降解有机污染物,着重以铂电极为研
究电极,通过微波原位长时间持续活化大面积电极(相对于微电极)的方法来 提高电化学反应中电极的催化性能以及对污染物的降解效果和速率,深入研究 电化学氧化过程中产生的中间产物积累程度对电极性能的影响,并从传质过程、 吸附与脱附过程以及电化学电极反应等方面进行机理探究,来分析探讨电化学 氧化反应中铂电极的中毒失活,以及微波对铂电极的活化作用。利用金属氧化

物作为微波诱导催化剂,在微波对电极表面进行持续原位活化作用的基础上, 能促进电化学氧化降解过程中所产生的中间产物在微波诱导金属催化剂“位点” 上被进一步快速地氧化降解,从而进一步减少铂电极的钝化失活,使铂电极能
更有效地氧化降解有机污染物。

1.3.2研究内容
本文主要开展一下几个方面的研究工作: (1)根据实验要求,对家用微波炉进行改装,装置上实现了微波对电化学 的原位活化的功能,将体系设计为流动态,并使体系与大气相通,从而实现了
常压流动态微波原位持续活化电化学氧化降解有机污染物。选取难处理、易生

成酚类和醌类等引起电极钝化失活物质的高浓度甲基橙废水作为降解对象,石 墨电极、铂电极和BDD电极分别作为电化学氧化降解的阳极材料,通过对脱色

14

第1章绪论

率,初始降解物浓度和TOC等数据的对比,比较常压流动态微波原位持续活化 电化学和普通电化学氧化降解有机污染物的效果,并进一步比较在两种不同的
反应条件下三种电极的ICE。

(2)以在电化学反应中以钝化失活的铂电极为电化学阳极,高浓度甲基橙 废水为降解对象,深入研究常压流动态微波原位持续活化铂电极电化学降解反 应。通过对中间产物(主要是酚类和醌类)的积累程度的研究,探究微波的引 入使易中毒失活的铂电极表面能长时间维持一个相对较好状态的原因。进一步 从电极表面温度、传质过程、吸附与脱附、电化学反应等方面探讨微波能显著 提高铂电极在电化学氧化过程中降解效率和能力的机制。 (3)制备一系列纳米微波诱导催化剂,作为微波“敏化剂”加入微波活化电 化学反应中,在常压流动态微波原位持续活化铂电极电化学氧化降解的基础上, 进一步利用微波诱导金属氧化物强化微波活化电化学氧化污染物及其中间产 物。定量分析“敏化剂”的加入对降解效果的增强程度,并从羟基自由基的角度探 讨微波诱导催化剂的加入对电化学反应的影响。

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立
2.1引言
近年来,由于各种难生化降解的环境污染物的种类、数量不断增多,结构 越来越复杂,使得各种高级氧化技术在水处理技术里始终被关注。其中,由于

电化学氧化能力强,而且使用的是最清洁的氧化试剂——电子,不会造成二次
污染,所以被称为是一种环境友好技术。同时由于其处理设备简单,易于与其 他处理方法联用,便于自动控制,因而具有十分广泛的应用前景【9引。然而电化 学氧化技术由于存在电极表面的钝化,导致电极表面电化学反应受阻,电流效

率低的重要问题,使其在进一步的应用中受到了很大的限制。当单一氧化降解
技术难以达到预期处理效果时,引入其他手段与电化学联用成了值得期待的措 施之一。 染料废水主要产生于染料生产和印染过程。我国生产的染料品种大约有 500.550种,各大类别的染料都有生产,目前我国染料产量达40万吨,占世界总 产量的45%。可是,每生产1吨染料的同时,将有2%的产品随废水流失。除了巨 大的经济损失外,环境污染的严重性也是不容忽视的。印染废水是纺织工业污 染的重要来源,据不完全统计,全国印染废水的排放量约为f300~400×104m3/d),

不仅排放量大,色度和污染程度高,而且随着纤维产品、浆料、染料、洗涤剂、
化学助剂和整理剂等的应用,废水成分不断变化,传统的生物方法以及絮凝, 沉降等水处理方法都已经显得无能为力。在众多的染料中,偶氮染料应用最广, 葸醌染料次之。基于其繁杂的生产过程,废水成分复杂,大多是芳烃和杂环化

合物,化学需氧量高,生化需氧量相对较低,难于生物降解,是公认的难治理
有机废水。

染料的颜色源于染料结构的共扼双键,且随共扼双键长度的变化而变化【嘲。 所以,共扼双键的破坏或断裂必将导致染料脱色。事实证明,借助氧化剂,如 03,NaOCI,H202和Fentonj式剂等的氧化反应破坏发色体系可以使染料脱色,也可 以通过电化学过程来实现,甚至可能得以强化而更为有效。染料废水的脱色方
法主要包括生物法、化学氧化法、活性炭吸附法、混凝法和电化学方法等。其

中电化学法具有无需或少量投加化学药剂,不产生二次污染,后处理简单,占

16

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

地面积小,管理方便等多种优点。染料废水的电化学处理技术是一项很有潜力

的方法,是适应可持续发展需要的很有希望的研究方向。但由于染料废水的处
理时间长,浓度高,而电化学反应中的电极随着降解的进行,电流效率急剧下 降。特别是,复杂的染料分子在降解过程会产生诸多的中间产物,如酚类和醌 类,致使电极出现中毒和失活,造成电化学处理效果的急剧下降,甚至停止。 因此,电化学处理技术的易中毒钝化、电流效率低的缺陷在染料废水,尤其是 高浓度染料废水处理中显得尤为突出。 本文将微波引入电化学氧化技术用来降解高浓度染料废水,由于单纯用电

化学方法进行高浓度染料废水的降解时,电极表面容易形成致密的聚合物膜,
使得电极的表面形貌和特性发生改变,出现失活或钝化的现象,导致降解过程 能耗增大,降解效率下降。而微波技术可以通过场效应传递能量,使电极在微 波场中产生非同一般的效应。 微波与各种化学反应联用时,其化学反应器的设计尤为重要。1986年Gedye 等人【65】采用的反应器是用聚四氟乙烯材料制成的,由反应罐和螺帽盖组成,反 应时将样品直接装入罐体,塞好橡胶塞(起密封作用),再拧紧螺帽盖,放入 微波炉内开启微波进行反应。反应器中的温度和压力无法监测,更无法控制。 1991年伦敦帝国理工学院的Mingos等人为了解决反应容器压力过大,引起容器

变形或爆炸的问题,在上述装置中加入压力转换装置,实现了有效地控制反应
体系的压力。接着,Mingos等人家用微波炉进行改装,在微波炉壁上开了一个 小孔,将冷凝管置于微波炉腔外,盛溶液的圆底烧瓶经过一玻璃接头与空气冷 凝管相连,后者穿过铆接在微波炉侧的铜管接到炉外的水冷凝管上,微波快速

加热时,溶液在这种装置中能安全回流,在炉腔下侧面有一聚四氟乙烯管与反 应容器相连,通过此管可为反应瓶提供惰性气体,从而对反应体系起到保护作 用。这种常压装置的出现,大大推动了微波化学的发展。随后又陆续出现了具
有搅拌、滴加和分水功能的常压微波化学反应器【l叫。基于以上研究基础,我们

根据实验要求,自行设计了一套理想的微波化学反应器。
本文首先对家用微波炉进行改装,搭建常压流动态微波原位持续活化电化 学氧化降解装置。选用石墨电极、铂电极和BDD电极三种代表性的电极,作为 电化学反应阳极。以200mg/L甲基橙溶液模拟难降解的高浓度染料废水作为降 解对象。通过比较常压流动态微波原位持续活化电化学氧化降解(MW.EC)反 应和普通电化学(EC)反应后溶液的色度、甲基橙浓度、TOC、和COD值来确定
17

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

微波对电化学过程的影响,比较微波对石墨电极、铂电极和BDD电极的不同影

响。并进一步研究微波对电化学氧化降解过程石墨电极、铂电极和BDD电极的
平均电流效率(ICE)的影响。

2.2实验部分
2.2.1材料及仪器
实验所用甲基橙(MO)、及其它分析试剂均为分析纯,实验用水均为去离 子水。 实验所用的微波由改装后的Galanz WP750微波炉提供。紫外一可见分光光 度计8453(Agilent公司,USA),HPLC 6001(Shimadzu公司,Japan)。


100(Agilent公司,USA).TOC

2.2.2常压流动态微波原位持续活化电化学氧化降解实验装置的建立
常压流动态微波原位持续活化电化学氧化降解实验装置的核心部分为微波 提供源。多模腔式微波化学反应器是微波能应用领域使用最为广泛、理论和实 践最为成熟的一种反应器,家用微波炉即为这种类型。我们选用Galanz WP750 家用微波炉作为微波能量源。家用微波炉谐振腔为金属合金板密封腔体,但电

化学反应的进行需要通电,为此需要在密封谐振腔上开孔。由于其微波馈能口 开在炉腔的右侧壁,我们依据腔内振荡模式及实测结果‘1011,选择在炉腔顶壁中 偏右的地方开孔。开孔的直径选定为34mm,作为反应液体的管道和电化学导线 进入微波炉腔体的通道。为防止开孔处微波泄漏出来,在开孔处焊接安装一段 圆截止波导,圆截止波导的长度可利用H1l模圆截止波导单位长度衰减公式确
定。总衰减量设计为60dB。为此,我们选用内径为20mm的圆金属铜管作截止

波导。在微波炉固定输出功率条件下,用100mL左右的水作为腔内负载,用
RQC.1A型微波漏能测试仪(上海无线电26厂),在离微波炉5cm处的任意地

方测定微波泄漏,其值均小于lmW/cm2的国际标准,说明微波炉的改装符合安
全标准。 然而,要在整个电化学降解反应过程中实现对大面积铂电极的微波原位、

持续活化,还必须克服反应体系由于微波热效应产生的一些后果。为此,我们 的研究工作中,采用了流动态反应装置,并通过反应缓冲池与大气相通,使反

18

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

应始终处于常压状态和合适的反应温度范围下进行,很好地解决了微波可能使 得体系的压力和温度不断升高的工艺问题。我们所建立的常压流动态微波持续 原位活化电化学氧化降解装置如图2.1所示。该装置由改装后的家用微波炉、直 流电源、反应容器、液体缓冲器、蠕动泵。温度测定仪、流量计等通过聚四氟 乙烯管有机地连接组成。微波炉所产生的微波频率为2450MHz,微波功率为 127.5W。反应容器及其溶液进出管的材质选用对微波“透明”的聚四氟乙烯 (PTFE)。降解溶液通过蠕动泵进行循环,使反应溶液不断在体系中循环流动 参与反应,形成流动态反应体系。微波加热迅速,处在微波场中的溶液很容易 出现剧烈的沸腾,这就要求我们整个体系必须要与大气连通,才能保证反应在 温和的常压条件下进行,装置中的液体缓冲器与大气相通,使体系中的压力恒 定为常压。本实验中反应溶液的循环流量为150mL/min,由体系中的流量计测得。 微波作为一种高频电磁波,有着明显的热效应,对于处在微波场中的液体能进 行持续的加热,在一定的时间内,液体就会剧烈沸腾。我们以蠕动泵作为动力, 源,通过微波炉顶壁的孔使反应液体不断循环,循环体系部分在微波炉外,通 过空气冷却使反应液体的温度恒定在60℃左右,该温度由体系中的温度测定仪

测得。由于体系中的液体温度基本维持在60℃左右,为避免较高的温度对降解
过程中易挥发物的影响,在液体缓冲器与大气相通处安装冷凝管,使电化学氧 化降解过程中所产生的易挥发性物质在出口被冷凝,保留在循环体系中。在炉 腔口附近的循环管路上设置有取样口,便于及时取样对其进行定性定量分析。“

19

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

图2.1实验装置示意图

2.2.3微波活化电化学降解实验 所有电化学氧化降解实验均在聚四氟乙烯的反应单元中进行,电化学实验
的阴极均为纯金属钛板,阳极分别为石墨电极、铂电极和BDD电极,阳极和阴

极的电极有效面积均为8cIn2,其间距为20ram,电流密度恒定为10 mA/cm2。以 浓度为200mg/L的甲基橙(MO)溶液模拟高浓度染料废水作为降解对象,溶液 中电介质Na2S04的浓度均为0.05mol/L,反应溶液的体积为75mL。 2.2.4分析方法
采用Agilent(Agilent 8453,Agilent,USA)紫外一可见分光光度计测定反

应前后溶液的色度,以MO的最大吸收波长k=465nm处的吸光度值计算溶液色
度的变化。 使用HPLC(Agilent


100,Agilent,USA)定量分析MO溶液中不同时刻降
Eclipse XDB

解对象的浓度。测定MO色谱条件为:固定相为Agilent ZORBAX

Phenyl柱(4.6x 150mmx51ma),流动相为V甲醇:V乙靖:V水--2:71:27,柱温

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

25℃,柱流速为0.5mL/min,进样量为20“L,DAD检测器的波长为护465nm。
按下式计算电化学反应的平均电流效率(ICE)1102】。
8J『△f

ICE:—(COD,-CO—D.△,)FV×10 %
k=In(co/D)/f

式(2.1)

式中COD,和CODt+△1分别为t和t+At时刻的COD,g/m3;F为法拉第常数,
96487

C/mol;V为反应溶液的体积,m3;I为电流,A;△t为间隔时间,s。

化学需氧量COD的测定采用重铬酸钾法。试验过程中每一样品COD值均经 过3次平行实验测定后取平均值,误差在4%以内。 一级动力学反应常数可由以下公式算出: 式(2.2)

其中Co是起始反应物的浓度,D是在时间t时反应物的浓度。 使用总有机碳测定仪(Shimadzu T6001,Shimadzu公司,Japan)测定溶液 的TOC。

2.3结果与讨论
2.3.1微波活化作用下石墨电极上的电化学氧化
为研究微波的引入对电化学氧化降解过程的影响,我们首先考察了石墨电极

在常压流动态微波原位持续活化电化学氧化反应中的降解效果,对有无微波作
用下的电化学氧化方法的处理效果进行了对比研究。首先考察了两种反应方式 下的脱色效果。图2.2A是在Mw.EC、EC和Mw反应中MO溶液的脱色率。 在只有施加微波而没有电化学反应下,2.5h反应时间内MO的脱色率几乎为O,

基本没有被去除,这说明在实验所采用的微波作用下,不能直接破坏MO分子
中的偶氮双键,对于MO污染物几乎没有降解能力。单纯EC反应时,MO在石 墨电极上具有一定的脱色能力,反应30min后脱色率为37.4%,反应90min后

脱色率达到64.1%。MW.EC反应时,MO在石墨电极上的脱色能力大大增强,
反应30min后脱色率为68.1%,反应90min后脱色率已达到90%以上,而反应 120min后,几乎被完全脱色。对比研究发现,在EC反应150min以后,脱色率 随时间没有明显地增加,即使反应时间更长,也不能达到100%的脱色。采用

HPLC分析方法测定结果(见图2.2B)表明,初始污染物MO在EC作用中,反 应前期部分MO浓度下降,但在反应后期仍然有一定量的MO存在,这说明MO
2l

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

在石墨电极上发生了部分偶氮双键断裂。相反,微波活化作用下,反应180min 以后溶液残留的MO浓度接近0。根据动力学方程(式2.2)进行数据处理表明, 在MW.EC和EC反应中MO的浓度对数lnC与反应时间t均成良好的线性关系, 说明在两种不同反应中MO的氧化反应均为表观一级反应(见图2.2A)。但两 种反应中初始反应物MO的消失速率是不同的,MW.EC反应中MO的消失速率

明显大于EC反应,其速率常数之比kMw-Ec/kEc=3.367。
进一步研究表明,MW.EC反应对体系的TOC值的去除能力远远高于EC反 应(见图2.2C)。反应初期,可能是偶氮键的断裂反应起主导地位,两种反应中 的TOC都表现出缓慢下降的趋势。然而,在MW.EC反应中,30min后TOC迅 速下降,120min后TOC降低的速率已经开始变慢,在180min时,MO浓度接 近于0,但TOC值不发生变化。相反,在EC反应中,在反应前半段(大约0—90min 期间)TOC也能得到较好的去除,120min时达到了40%以上,TOC的下降速率 一直较MW.EC反应慢。在随后的反应时间内,TOC的下降速率继续变慢,但 TOC值依旧在下降。推测在EC反应中,在反应初期石墨电极表面还处于一种 良好的状态,表现出良好的电化学性能,能够有效地发生氧化反应是的MO的 偶氮键断裂;而微波的引入强化了石墨的电化学性能,使MW.EC反应的氧化速 率高于EC反应。但随着反应的进行,石墨本身就容易出现损耗,而由于微波的 效应,在石墨和溶液的固液界面上会出现剧烈的“沸腾”和“气蚀”现象【9¨,这加剧

了石墨电极在MW.EC反应中的损耗,使得MW.EC反应在120min后的氧化能
力和速率急剧下降。

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立



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图2.2石墨电极做阳极,200mg?L’1MO溶液中,A:脱色率随降解时间的变化曲线;B:初 始降解对象MO浓度随降解时间的变化曲线以及lnC---t线性拟合;C:TOC和TOC去除率 随降解时间的变化曲线

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

在MW-EC反应后,发现反应容器的底部出现大量的石墨粉末,而且表面有 明显地损耗,为此我们对石墨电极在不同降解时间后烘干称重。MW.EC反应和

EC反应中的石墨电极的重量与降解时间的变化曲线如图2.3。由图2.3我们看出,
在EC反应中石墨阳极随着氧化反应的继续进行逐渐出现极少的损耗,而在 MW.EC反应中,在90rain后石墨阳极开始出现急剧地损耗,说明石墨电极表面 状况开始改变。这也印证了在90min之后,MW.EC反应中石墨阳极的电化学性 能出现明显地下降,慢慢开始无法对溶液中的有机污染物进行高效地氧化降解。 这是由于在石墨电极和溶液的界面,微波效应使得界面出现瞬间的高温、高压 以及沸腾气蚀等恶劣的状况,使石墨阳极出现损耗,造成石墨粉末从石墨电极 上脱落。

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图2.3石墨阳极随降解反应时间不同,烘干后电极质量的变化曲线

因此,从脱色率、初始污染物MO的去除率和TOC去除率三者数据对比可

以得出这样结论:微波能够提高石墨阳极在电化学氧化中的降解能力和速率, 提高其对高浓度MO溶液的脱色效果、TOC去除效果等,但由于石墨电极自身 存在容易出现损耗的缺点,微波的引入使得石墨电极在MW-EC反应中的损耗加 剧,使石墨电极逐渐失去电化学氧化降解有机污染物的能力。可以说,石墨电
极不是MW二EC反应的理想电极。

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

2.3.2微波活化作用下铂电极上的电化学氧化
我们以铂电极做阳极在MW-EC反应和EC反应中对200mg/L的高浓度甲基

橙溶液进行氧化降解。单纯EC反应时,MO在Pt电极上具有一定的脱色能力,
反应30min后脱色率为47.8%,反应90min后脱色率达到77%。MW-EC反应 时,MO在Pt电极上的脱色能力大大增强,反应30min后脱色率为70.7%,反 应60min后脱色率已达到90%以上,而反应90min后,几乎被完全脱色。对比 研究发现,在EC反应150min以后,脱色率随时间没有明显地增加,即使反应 时间更长,也不能达到100%的脱色。采用HPLC分析方法测定结果(见图2.4B) 表明,初始污染物MO在EC作用中,反应前期部分MO浓度下降,但在反应 后期仍然有一定量的MO存在,这说明MO在铂电极上发生了部分偶氮双键断 裂。相反,微波活化作用下,反应210min以后MO浓度达到了0。根据动力学 方程进行数据处理表明,在MW-EC和EC反应中MO的浓度对数InC与反应时 间t均成良好的线性关系,说明在两种不同反应中MO的氧化反应均为表观一级

反应。但两种反应中初始反应物MO的消失速率是不同的,MW-EC反应中MO
的消失速率明显大于EC反应,其速率常数之比kMw.Ec/kEc=1.528。 进一步研究表明,MW-EC反应对体系的TOC值的去除能力远远高于EC反 应(见图2.4C)。反应初期,可能是偶氮键的断裂反应起主导地位,两种反应中

的TOC都表现出缓慢下降的趋势。然而,在MW-EC反应中,15min后TOC迅
速下降,90min时已达到78%,在180min时, MO浓度和TOC值都接近于O,

MO已被完全被矿化。相反,在EC反应中,在反应前半段(大约0-90min期间) TOC也能得到较好的去除,90min时达到了40%以上。但是,随后的很长的反 应时间内,TOC降低很少,体系的TOC去除率始终低于50%。在反应的后期(约 150—210min),MO在铂电极上的氧化反应几乎是停止了。推测在EC反应中, 在反应初期铂电极表面还处于一种良好的状态,表现出良好的电化学性能,能

够有效地发生氧化反应是的MO的偶氮键断裂。但随着反应的进行,铂电极表 面不断中毒、钝化,催化活性急剧下降,使得铂电极无法有效地进一步氧化初
始污染物和反应中生成的中间产物,最终导致铂电极上的氧化反应中止。有关 铂电极的钝化与微波的活化将在后面作更深入的分析。

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

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图2.4铂电极做阳极,200mg?LJMO溶液中,A:脱色率随降解时间的变化曲线;B:初始
降解对象MO浓度随降解时间的变化曲线以及InCur线性拟合;C:TOC和TOC去除率随 降解时间的变化曲线

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

因此,从脱色率、初始污染物MO的去除率和TOC去除率三者数据对比可 以得出这样结论:在单纯EC反应中,MO在铂电极上仅仅能够发生部分偶氮键 的断裂,虽有一定的脱色效果,但不能有效去除TOC。而在微波作用下的电化 学氧化(MW二EC)反应中,微波对铂电极起到了持续活化的作用,始终保持良 好的电化学反应状态,使得降解反应持续进行,从而实现MO在铂电极上的完 全矿化。

2.3.3微波活化作用下掺硼金刚石膜电极上的电化学氧化
以电化学氧化性能优异的BDD电极作为MW-E C反应和EC反应中的电化 学阳极,同样以200mg/L的高浓度甲基橙溶液为降解对象。单纯EC反应时, BDD电极对MO有较强的脱色能力,反应30min后脱色率为47.4%,反应90min 后脱色率达到87.9%。MW二EC反应时,MO在BDD电极上的脱色能力有所增 强,反应30min后脱色率为74.O%,反应60min后脱色率已接近100%,几乎被

完全脱色。对比研究发现,在EC反应150min时,脱色率接近100%。采用HPLC
分析方法测定结果(见图2.5B)表明,初始污染物MO在EC作用中,反应前 期部分MO浓度下降,但在反应后期仍然有一定量的MO存在,这说明MO在 BDD电极上发生了部分偶氮双键断裂。相反,微波活化作用下,反应210min 以后MO浓度达到了O。根据动力学方程进行数据处理表明,在MW-EC和EC 反应中MO的浓度对数lnC与反应时间t均成良好的线性关系,说明在两种不同 反应中MO的氧化反应均为表观一级反应。但两种反应中初始反应物MO的消

失速率是不同的,MW-EC反应中MO的消失速率明显大于EC反应,其速率常
数之比kMW.Ec/kEc=2.24 1。 进一步研究表明,MW-EC反应对体系的TOC值的去除能力远远高于EC反 应(见图2.5C)。反应初期,可能是偶氮键的断裂反应起主导地位,两种反应中

的TOC都表现出缓慢下降的趋势。然而,在MW-EC反应中,15min后TOC迅 速下降,90min时已达到90.1%,在120min时,MO浓度和TOC值都接近于0, MO已被完全被矿化。在MW-EC反应和EC反应中,MO浓度下降的趋势基本
和TOC下降的趋势保持一致。相对于铂电极来说,BDD电极在电化学氧化过程

中产生的中间产物能及时被进一步氧化,累积程度比铂电极小得多。由于BDD
电极自身的良好电化学性能,相对于铂电极,微波的引入对电极性能的提升不 是那么显著。

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

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图2.5 BDD电极做阳极,200mg?LdMO溶液中,A:脱色率随降解时间的变化曲线;B:初 始降解对象MO浓度随降解时间的变化曲线以及lnC---t线性拟合;C-TOC和TOC去除率 随降解时间的变化曲线

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

2.3.4微波活化作用对电流效率的提高
将微波引入电化学氧化反应中,石墨电极、铂电极和BDD电极的氧化降解 速率都有所提高,但提高程度却有明显的差别。电流效率是衡量电化学氧化技 术的一个重要指标。

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图2.6石墨电极、铂电极和BDD电极做阳极时,ICE随降解时间变化曲线(A)以及MW-EC 反应的ICE与EC反应的差值随降解时间的变化曲线(B)

第2章流动态微波原位活化电化学氧化降解方法的建立

由图2.6A中看出,由于微波的引入,在反应的整个过程中,石墨电极、铂 电极和BDD电极在MW-EC反应中的ICE一直高于EC反应,这与MW-EC反 应的脱色率、初始物质MO的去除以及TOC的去除大于EC反应保持一致的趋 势。在整个电化学氧化降解过程中,EC反应的ICE下降速度明显地大于MW-EC

反应的,说明微波能有效地延缓电化学氧化反应中ICE的下降,能相对地提高
ICE。石墨电极、铂电极和BDD电极为三种不同的典型电极,虽然微波对其均 有良好的活化效果,对其在电化学氧化降解过程中ICE均有提高,但其提高程 度显然不同。从图2.6B中看出,铂电极所对应的AICE曲线远高于石墨电极和 BDD电极,也就是说微波对铂电极在电化学氧化降解过程中ICE的提高程度最 大。

2.4结论
(1)微波活化电化学氧化降解过程能提高降解效果和速率。石墨电极做阳 极时,微波能加快对溶液的脱色,150min的降解时间内,脱色率由71.9%提高 到接近100%,TOC去除率由47.3%提高到63.4%,但微波亦加剧了石墨阳极在 电化学氧化反应中的损耗。BDD电极做阳极时,微波的引入,溶液完全脱色的 时间由150min缩短至60min左右,180min内TOC的去除率由72.4%提高到完 全矿化。铂电极做阳极时,微波的存在使铂电极的氧化能力大大提高,对氧化 过程中所产生的中间产物能有效地进一步氧化降解,210min内TOC去除率由

50%左右提高到完全矿化。
(2)通过比较石墨电极、铂电极和BDD电极作阳极时,MW-EC反应和

EC反应中的ICE,确定微波对不同电极在电化学氧化反应中电流效率的提高程
度不同,其中铂电极所对应的AICE曲线最高,说明微波对铂电极在电化学氧化

降解过程中的提高最为显著。

30

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

3.1引言
污染物在电极上发生电化学氧化降解是一个复杂的过程,往往包含多个步 骤【103】。污染物由本体向电极表面的扩散,是一传质过程;污染物吸附到电极表 面,失去电子发生氧化反应,或者电极反应产生羟基自由基等强氧化剂将电极

附近的污染物氧化,随后产生的氧化产物离开电极表面进入溶液本体中。电化
学氧化效率不仅取决于所采用的电极的电化学性能,而且与污染物在电极表面 的吸附状况和反应特性密切相关。在电化学氧化的实际应用中,往往反应初期 具有很高的氧化效率,然而,随着反应的进行,氧化效率急剧下降,这很主要 的原因是反应污染物在电极上发生电聚合,或者产生的中间产物强烈地吸附在 电极表面,导致电极部分或完全阻塞,失去电化学活性。 众所周知,铂电极由于其具有稳定的化学性质、优异的电催化性能,而且 易于加工、易于安装、能够获得大面积的实际应用电极等特点很早就被应用于 电化学氧化有机污染物技术中。但是,电解过程中有机物在铂电极表面会出现 一层聚合物的薄膜,由于这种物质呈聚合态,覆盖在电极表面从而使得电极的 有效表面积下降,使得电子在电极表面的迁移作用、反应物在电极上的吸附和 脱附等作用都受到了抑制‘18,51,52,104,105】。尤其是在氧化降解芳香污染物的过程中, 产生高毒性的醌类物质是必经的步骤,这是由电催化氧化的根本过程所决定的, 而且醌类物质是有机物氧化过程的产物,许多研究都进行了相关的报道 [53,1晦109】,醌类物质的积累程度很大程度决定了电化学氧化反应的效率,同时,

反应产生的一些羰基类的中间产物会明显地吸附在电极表面,致使铂电极极易
钝化[ss,no]。这些因素都限制了铂电极在电化学水处理技术中的应用。 事实上,在各种不同电极上发生的不同程度的中毒或失活现象是十分普遍

的。因此,一个高效的电化学氧化过程应该使得电极表面始终保持足够的反应 活性,使得初始污染物和反应产生的中间产物能够持续不断地得以氧化。近来,

传统加热㈣-1131、超声‘删、光助电催化[36-3引、激光‘114。116】等一些物理方法被用于
对电极表面进行活化,能够有效地减缓电极的钝化和中毒失活现象1%】,为此,

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

本文对微波原位活化电极表面的方法进行了尝试研究。由于微波是一种超高频 电磁波,对分子化学键的振动、反应活化能和产物的立体构型都会产生影响, 因此微波在化学反应中表现出特殊的热效应、催化效应等优势,已经得到了显 著的关注。 微波在电化学反应中应用的研究主要以Marken Frank等人为代表,主要研究

了微波对单纯的电化学反应的影响。但微波原位持续对电化学反应中大面积阳
极的活化作用及其机制尚未见报道。本实验中,选取了高浓度甲基橙作为降解 的污染物对象。偶氮染料废水是环境处理中常见的体系,而甲基橙则是其中的 一种典型偶氮染料,它是一种含苯环和含硫元素的芳香偶氮化合物,在电化学 反应中偶氮键断裂会产生在铂电极上极易形成聚合物薄膜的苯环类中间产物 u",118】和对铂电极有毒害作用的含硫中间产物,对这类污染物往往采用铂电极电

化学氧化方法难以取得理想的降解效果。详细的研究发现,在单纯的电化学氧
化(EC)反应中,仅仅能够使甲基橙的偶氮键发生部分断裂,有一定的脱色效 果,但不能有效去除TOC;而在微波原位持续活化作用下的电化学氧化(MW-EC) 反应中,甲基橙在铂电极上能够完全得以矿化。进一步地深入研究表明,甲基 橙在反应过程中产生的多种中间产物会严重的毒化铂电极,使得反应几乎无法

进一步进行,然而在微波的活化作用下,这些中间产物却能迅速地分解,电极
始终保持较高的电流效率。在此基础上,本研究工作从微波的原位活化作用对

铂电极的表面温度、扩散、吸附、电化学反应等四个方面的影响进行了研究, 很好地阐述了MW-EC方法能够持续、高效氧化污染物的本质。

3.2实验部分

3.2.1材料及仪器 实验中所用MO及其他试剂均为分析纯,配制溶液所用水均为去离子水。
实验所用的微波由改装后的Galanz WP750微波炉提供。紫外一可见分光光 度计8453(Agilent公司,USA),CHI 660工作弹i(CHI公司,USA),HPLC (Agilent公司,USA),GC?MS 5973(Agilent公司,USA)。
1 100

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

3.2.2降解实验
降解实验使用第2章所示的装置,所有电化学氧化降解实验均在聚四氟乙 烯的反应单元中进行,电化学实验的阴极均为纯金属钛板,阳极为铂电极,阳 极和阴极的电极有效面积均为8cm2,其间距为20mm,电流密度恒定为10

I∥沈m2。以浓度为200mg/L的甲基橙(MO)溶液模拟高浓度染料废水作为降 解对象,溶液中电介质Na2S04的浓度均为0.05mol/L,反应溶液的体积为75mL。 3.2.3分析方法
使用GC.MS(Agilent
6890GC,Agilent

5973MSD)定性分析降解中间产物。

分析条件如下:气相色谱柱为Agilent HP.5MS毛细管柱(填料为5%苯基甲基聚 硅氧烷,30mx0.25mmx0.25I.tm),载气为氦气,流量为0.5mL/s,分流比为50: l,进样量为llxL。升温过程为:从40℃开始,以10℃/min升高到100℃,停留 2min,再以5℃/rain升高到200℃。质谱检测模式为SIM。GC.MS样品预处理 过程如下:在PH=3的条件下用二氯甲烷萃取反应后的溶液200mL三次,萃取 后的100mL溶液用氮吹仪富集浓缩至5mL,加入衍生化试剂(BSTFA+TMCS-)
0.1

mL在70℃的环境下衍生化lh。 使用HPLC(Agilent 1100,Agilent,USA)定量分析降解中间产物浓度。测

定甲基橙和苯环类中间产物浓度的色谱条件为:固定相为Agilent
Eclipse XDB

ZORBAX

Phenyl柱(4.6x150mmx51ma),流动相为V甲醇:V乙庸:V未=2:71:

27,柱温25℃,柱流速为0.5mL/min,进样量为20“L,DAD检测器的波长为 A,=254nm和465nm。测定酸类中间产物浓度的色谱条件为:固定相为Agilent AQ --C18柱(4.6x150mmx5pm),流动相为磷酸盐缓冲溶液(CNamr,04=50mmol/L, CmP04=50mmol/L,VNaH2P04:VH3P04--1:2,PH=2.3),柱温25℃,柱流速为 lmL/min,进样量为201tL,DAD检测器的波长为L=210nm。 电极的电化学性质使用电化学工作站(CHI 660,CHI公司,USA)仪进行 测试。采用三电极体系,其中工作电极和对电极均为铂电极,参比电极为饱和 甘汞电极(SCE)。文中所有的电位值均为相对于SCE的相对值。采用线性扫描方 法在含0.05mol/L Na2S04的200mg/L MO溶液中测试MO在铂电极上的电化学 氧化特性,电位扫描范围为0.4"--'1.2V。以单阶跃计时库仑分析法【119】来测定MO 在铂电极上的扩散系数和吸附量。以可逆氧化还原对Fe(CN)64"/Fe(CN)63"为校对

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

体系,通过测定施加微波前后铂电极在中平衡电位的变化值AE,计算得到电极 表面温度的升高值△T 197,1131。 按下式计算MO在降解过程中转化成C02的程度,即矿化率【161:

%c02:黑孚善璺巡丝×100 (【脚】o一【加】,)×行×M,.
子个数,M。为碳原子的摩尔质量,12.01

式(3.1)
’’。~。

式中【roc]o,【TOC],,【MO]。,【MO],分别为O时刻和t时刻的TOC值和
MO浓度,mg/L;MMO为MO的摩尔质量,327.34mg/mol:n为MO中的碳原
mg/mol。

按下式计算MO在降解过程中形成芳香化中间产物的比例(%Aromatics)116】:

唰阳聊atics:毒娑竺!!坠×100 (【加】o-[MO],)×n
为2。

式(3.2)


式中[MO]o,【MO],分别为0时刻和t时刻的MO浓度,mol/L:Z[Aromatics],
为t时刻所有含苯环中间产物的浓度,mol/L;n为MO分子中含有苯环的个数,

3.3结果与讨论

3.3.1中间产物对铂电极的钝化和微波活化
为了深入了解MO在铂电极上发生氧化反应时的钝化和微波活化的原因,

我们对电极表面中间产物的产生和进一步氧化的化学反应过程进行了研究。我 们采用GC.MS方法对反应过程中产生的各种中间产物进行了细致的定性分析, 结果表明,MW-EC和EC反应中,MO在铂电极上产生的中间产物的种类是一
致的,主要中间产物均为2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚、苯醌、顺 丁烯二酸和草酸等。利用HPLC测定MW-EC和EC反应中上述6种主要中间产

物的浓度,在分析方法给定的色谱条件下,其停留时间依次为4.2min、3.1min、 3.5min、2.9min、2.1min和1.8min,在整个降解过程(O~180rain)溶液中6种 中间产物的浓度曲线如图3.2所示。MW-EC反应进行30min时,MO的浓度仅 为75mg/L(图3.1),未开环的芳香类中间产物2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、

第3章流动态微波原位活化铀电极电化学氧化降解的机制

对苯二酚和苯醌的浓度依次为25.94

mg/L、21.68 mg/L、17.08

mg/L和14.02

mg/L,开环后的主要酸类中间产物顺丁烯二酸和草酸的浓度基本接近O,说明在 反应的前期(0"--'30min)产生的中间产物主要为未开环的芳香物,开环后的酸 类只是少量的;随后开环后的酸类物质开始出现,浓度迅速增大,在150min左 右达到最大浓度。由此我们推测MW-EC反应中MO的降解过程可能主要经历 两个阶段:一是MO发生偶氮键断裂,形成具有共轭结构的芳香类中间产物, 如2,s---1ifi基苯酚,对硝基苯酚,苯二酚,以及随后进一步氧化形成的苯醌,
此时极少量的MO可能直接发生开环反应;二是这些中间产物发生苯环氧化开

环,生成各种短链羧酸,并逐渐氧化成二氧化碳、水以及硫酸根等。
然而,对比MW-EC和EC反应,这些中间产物在铂电极上的浓度累积却是

大不相同的。图3.2是在MW-EC和EC反应中各种主要中间产物浓度随时间的 变化曲线图。在MW-EC反应中,2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚和 苯醌在反应开始阶段快速增多,分别在反应时问45min、60min、90min和90min 时浓度达到最大值,最高浓度分别为26.9mg/L、35.1
mg/L、29.2 mg/L、24.6 mg/L,

其中以对硝基苯酚浓度最高,以苯醌浓度最低;随着反应进行,这些酚类和醌
类中间产物浓度均快速下降,当反应时间为180min时浓度均低于3 mg/L,这表

明这些酚在MW-EC反应中均能在铂电极上得到很好地分解。然而,在EC反应 中,这些酚类和醌类中间产物在反应前期缓慢产生,比较同一中间产物在两种 反应中相对应的曲线可发现,在EC反应中浓度上升趋势更为平缓。这说明,与 MW-EC反应相比,在EC反应中MO偶氮键断裂形成芳香类中间产物的速率更 慢。更大的差异在于,在EC反应中,随着反应时间的延长,这些酚类和醌类中 间产物几乎没有得到进一步的氧化分解。我们可以看到,2,5.二硝基苯酚、对 硝基苯酚分别在反应时间105min、135min时达到最高值,但随后下降缓慢或者 变化很小,而对苯二酚和苯醌则在实验所进行的反应时间内一直持续上升,还 远未达到浓度最大值。比较MW-EC和EC两者反应过程中每一种芳香中间产物, EC反应中不仅检测的最高浓度高出许多(约高出20.40%),更主要的是,在反 应后阶段(大约90min以后),累积浓度均越来越高于MW-EC反应中相对应的
累积浓度。

35

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

r —


a)


-、



time|rain
图3.1铂电极作阳极,起始浓度为200mg?L-1的MO溶液中残留MO浓度随降解时间的变化 曲线

在两种反应中铂电极上产生的短链羧酸中间产物浓度变化规律也是完全不 同的(见图3.2C)。在MW-EC反应中,产生的两种主要羧酸顺丁烯二酸和草酸 也经历了先浓度逐渐增大,达到最高浓度后再降低的变化过程。与未开环的芳 香中间产物浓度变化规律有所不同,在反应前30min内,羧酸中间产物的浓度 几乎为零,推测这是因为反应初期电化学能量主要用于打开MO氮氮双键和酚 氧化为醌所需的能耗上,此时很少发生芳香共轭环开环形成羧酸产物。在反应 中,偶氮键易于断裂形成芳香中间产物,反应快速,反应出现早;由于开环反 应所需能量更高,反应速率慢,因而,表现出反应滞后,形成羧酸产物的浓度

曲线更为平缓上升,达到最高浓度的反应时间需更长(约150min)。然而,在 EC反应中,在整个反应时间内,两种羧酸产物的浓度都处于非常缓慢、不断上
升阶段,在180min时浓度仍低于10mg/L。这正是由于此时EC反应中芳香类中

间产物严重地累积在铂电极上,无法有效、快速地得到进一步的分解,因而产
生的羧酸产物的浓度很低,而且增加缓慢。

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制



J o E 、



time/min



J 西 E 、



time,min

IJ
6,

E 、
c)

time,min

图3.2铂电极作阳极,200rag?L.1的MO溶液中随降解时间不同中间产物浓度的变化:(A)
2,5一二硝基苯酚和对硝基苯酚、(B)对苯二酚和苯醌、(C)顺丁烯二酸和草酸

37

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

根据式(3.1)和式(3.2),我们可以进一步数据处理得到MO在降解过程中
形成芳香化中间产物的比例(%Aromatics)和转化成C02的程度(%C02),前 者很好地反映了未开环的芳香中间产物在铂电极上的累积程度,后者则反映了 MO的矿化率。计算结果表明在EC反应中,处理90min和180min时,%Aromatics

分别为95.9%和92.8%,而%C02却仅为50.9%和53.8%。说明在整个EC反应过
程中铂电极上不断形成芳香化中间产物的比例一直很高,反应主要停留在芳香 化反应阶段,导致羧酸产物产生的量较少,在反应后阶段(90min以后)矿化率 和TOC去除率均很少升高。芳香类中间产物是造成铂电极中毒、钝化的主要物 质,电极反应的阻塞主要发生在开环反应之前。在MW-EC反应中,处理90min 和180min时,%Aromatics分别为70.9%和4.9%,%C02分别达到了83.3%和 98.0%。这充分说明了在微波作用下,芳香类中间产物在铂电极上的堵塞情况得 到了有效地抑制,%Aromatics下降到接近于零,因而反应使得MO在铂电极上 的氧化得以顺畅地进行,反应至180min时矿化率和ToC的去除率均接近100%, 说明已经能够得以完全矿化。 在电化学氧化降解过程中,铂电极钝化失活程度与易引起钝化失活的酚类与 醌类物质的浓度有关,酚类与醌类物质的浓度累积越高越容易在铂电极的表面 形成不易导电的聚合物薄膜,影响电化学氧化过程的电子迁移,是铂电极在电 化学反应中钝化失活,降低电化学氧化降解效率。而微波的引入能使常压流动 态微波活化铂电极电化学氧化降解过程中酚类与醌类物质的累积浓度大大降 低,从而延缓铂电极在电化学氧化过程中的钝化失活,钝化失活的延缓也提高

了铂电极对酚类与醌类物质的进一步氧化降解,使MW-EC反应维持在一个较高
的电流效率。

3.3.2微波对电极过程影响的讨论
在研究中我们通过测定电化学反应过程中的参数,如电极表面温度、吸附

量、传质系数等,进一步探讨了微波原位持续活化对铂电极电化学氧化过程的
影响。微波是一种高频电磁波,必然产生显著的热效应,引起溶液和电极表面

的温度变化。在实验过程中发现,由于实验采用了流动态反应装置及反应缓冲 池与大气相通的设计工艺,并通过反应缓冲池与大气相通的工艺,施加微波5min 后溶液温度为45℃,7min后达到50。C,此后温度恒定在55℃。,反应始终处于

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

常压和温和的反应状态下进行。处在微波场中的金属由于受微波场的影响,金

属的其温度会发生改变。我们通过测定微波场中的铂电极温度来探讨微波对电
化学反应中电极的影响。在含有0.3mol/L的NaOH、5.0mmol/L的K3Fc(CN)6和 5.0mmol/L的K4Fe(CN)6溶液中,在CHl660上,采用三电极系统,以铂电极为 工作电极,纯金属钛板为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,测定溶液的开路 电位。 在没有微波活化时,溶液开路电位为E=252.2mV;在微波活化时,开路电 位为E=174.7mV。根据关系式‘97,113】:

竺=一1.53mV/K 一=一I. d?’
得出铂电极在微波中的表面温度为75.65℃,高于溶液的55℃。这表明,通 过微波辐射,可以在电极表面/液体界面局部瞬时温度更高,这将有利于MO分 子及其中间产物在铂电极表面发生化学键的断裂,促进了电化学氧化降解更快 的进行。电极表面的局部瞬时高温,增强了传质效果,有利于化学键的断裂, 这给电化学氧化降解有机物提供了有利条件,促进了MO分子及其中间产物在 铂电极表面的电化学氧化降解。 MO在铂电极上氧化的电子转移数通过循环伏安法(CV)实验测定得到。 测定不同扫数的伏安曲线,扫描速率依次为10mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100
mV/s、200 mV/s,数据表明氧化峰电流ip。和扫描速率.1,成良好的线性关系,其

线性关系为:ipa=3.4891+0.01909v,其相关系数为0.9934。因此,认为MO在 铂电极上的电化学氧化为吸附控制。

根据不可逆吸附体系峰电流f阳和吸附电量Q的关系[120】:
f朋=Q.nFV/4RT 可计算出电极反应的电子转移数为l。 根据Cottrell理论【121,122】:
?

!三



Q=nFr+Qm+2nFAC。0—2t2}氕2

式中,Q为总电量,A为电极实际面积,c00x为溶液中样品的浓度,D为样
品在水溶液中的扩散系数,t为时间,r为样品在电极表面的吸附量,Q珊为双层 充电电量,n为污染物在铂电极上发生氧化反应的电子数。

由Cottrell方程可知,总电量Q与t坦存在线性关系,在MO溶液中测得的
39

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

计时库仑曲线在电量轴上的截距为(nFF+Qdl),在空白介质即硫酸钠溶液中测 得的截距为Qdl,两者之差即为nFr,由此可求得MO在铂电极表面的吸附量r。

对Q与t1陀作线性关系,由Cottrell方程可知直线的斜率即为2nFACo似D1尼/.rl抛,
由此可求得MO在电化学反应中的扩散系数D。


(O

o r
’、



[ o

q) D) L 晒

t1/2/s1,2
图3.3在MW-EC(a,c)和EC(b,d)方法中,200mg/L MO+0.05 mol/LNa2S04(a,b) 和0.05 mol/LNa2S04(c,d)溶液中,铂电极的计时库仑曲线

微波不仅产生热效应,而且会影响反应物的传质效果。为此采用单阶跃计

时库仑分析法测定了MO在铂电极上的扩散系数和吸附量,数据列于表3.1中。
测定结果发现,在未施加微波时,MO在溶液中的扩散系数DEC为1.84x10。6cm2/s, 施加微波后DMw.Ec为7.86x10而cm2/s,DMW-Ec/DEC=3.27。在微波作用下,MO在

溶液中的扩散系数提高了3倍多,这可能由于微波的热效应产生了传质效应, 有利于目标反应物更快地向电极迁移,也会促进整个降解反应的速率。与此同 时,微波作用使得MO在铂电极表面的吸附量由rEc=1.19 x10d1In0№m2提高至
到rMw毛c=1.197x10。10 mol/cm2,FMw.Ec/rEC=10.06,吸附量增加了9倍多。

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制 表3.1 MW-EC反应和EC反应中的扩散系数和吸附量

微波对MO在溶液中传质效果和在电极上的吸附量的增强,势必有利于电化 学氧化速率的提高。采用线性扫描方法测试MO在铂电极上的电化学氧化特性 研究结果(参见图3.4插图)表明,在施加微波前后时,MO在铂电极上产生氧 化峰的电流密度分别为J啦EC=O.58mA/cm2和J眠Mw屯c=1.22mA/cm2, Jo,,,MW-EC/J啦EC_2.1。电流密度J反映了MO在铂电极上发生直接电化学氧化的电 极反应速率。这表明,在微波作用下,电化学氧化反应中电极上的反应速率提 高了一倍多。同样,在CHI上测出电流密度为10 mA/cm2时,MW-EC和EC反 应中阳极和阴极的电位差分别为1.93V和2.07V,在铂电极电极电位恒定为2.0V 下,恒电位实验结果表明,当电极反应达到稳定时,在EC和MW-EC反应中产 生的电极电流密度分别为JEC=2.0mA/cm2和JMW.EC=6.1mA/cm2,JUW-EC/JEc=3.1。 如图3.4所示,EC反应中,电流i明显下降,说明反应过程中,由于铂电极自 身的缺陷,电极表面由于生成聚合物薄膜,使电极表面的状况不断恶化,电流 效率显著地减小,与EC反应相比,MW-EC反应的电流i始终维持在一个比较 高的水平,说明微波的活化作用能有效地阻止电极表面生成聚合物薄膜,改善

铂电极的电化学表面状况,使电极在电化学过程中始终表现出优异的电化学性
能。

41

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制



E < E --、
—’



图3.4在200mg/L MO+0.05

mol/L

Na2S04溶液中,2.0V的电位下,对应地测定在MW-EC

和EC反应中的i-t曲线和线性扫描曲线

3.4结论
(1)在MW-EC反应和EC反应中,通过分析甲基橙在降解过程中产生的 代表性中间产物2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚、苯醌、顺丁烯二酸 和草酸的累积程度,特别是容易毒害铂电极的2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、 对苯二酚和苯醌酚类醌类物质的累积程度。EC反应过程中2,5.二硝基苯酚、 对硝基苯酚、对苯二酚和苯醌的累积最高浓度约高出MW-EC反应的20.40%, 而且最高浓度的出现时间缩短超过50%。研究表明,微波对电化学氧化降解过 程铂电极表面进行原位持续活化,大大减缓了酚类和醌类等物质对铂电极钝化 失活;同时,也使铂电极保持了较高的电催化性能和氧化降解的能力,有利于 中间产物的迸一步氧化降解,使中间产物不能进一步累积,这样的良性循环使
电化学氧化能保持较高的速率进行。 (2)通过电化学测定方法,分析MW-EC反应和EC反应中电极表面的温

度、传质系数、吸附量和电极电流密度等参数,得出由于电极表面的温度比溶 液温度高出20"C以上,以及微波在电极表面局部产生的瞬间高温都会有利于污

42

第3章流动态微波原位活化铂电极电化学氧化降解的机制

染物在电极上的氧化,传质系数提高3.27倍以及吸附量的增加9.06倍都使能电 极的氧化效率能显著地加快,氧化电流密度的提高一倍多说明微波的存在使得 电极对污染物的氧化能力和速率得到增强,而且从J-t曲线中看出JM”Ec/JEc-3.1, MW-EC反应中电流稳定后电极的电流密度提高了2.1倍,微波使铂电极的表面 始终维持在一个相对较良好的状况。这些都从一定程度上解释了微波原位活化 铂电极能显著地提高降解效果。

43

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

4.1引言
由于电化学氧化过程中会产生中间产物,特别是一些对电极有钝化失活作

用的酚类和醌类物质,会在电极表面形成难导电的聚合物薄膜,阻碍电化学反
应中的电子迁移,降低电化学电流效率,造成处理能耗和成本的大量增加,使

得电化学氧化处理技术的应用受到限制,因此如何减少电化学反应中间产物的 积累程度,以维持很高的电化学反应效率成为关键性的问题。寻找性能更优异
的氧化阳极材料;引入新的手段来强化电化学反应,以减少中间产物的积累也

是一种积极有效的措施,前面所论述的常压流动态微波原位持续活化电化学反
应能显著地提高电化学氧化电流效率。 微波在化学反应的应用中,有许多有机化合物都不能直接明显地吸收微波, 可以通过选用某种强烈的吸收微波的“敏化剂”作催化剂或催化剂的载体,将微波

能传给这些物质从而诱发化学反应,在微波辐照下实现某些催化反应,这就是
所谓的微波诱导催化氧化反应Il 231。

微波诱导氧化反应中所用的催化剂(或其载体)必须能与微波发生作用并被 激活,随后被激活的催化剂再催化相应的反应,因此,所用的催化剂或其载体
必须能与所加微波发生很强的相互作用,本文将在几种典型的微波金属氧化物 催化剂体系中通过对比其降解效果,筛选出适合微波电化学反应体系的金属催

化剂。常见的催化剂载体有活性炭、A1203、Si02、Ti02、粘土、分子筛、沸石 等,本次实验所选用的催化剂载体为活性炭,这是因为活性炭不但来源广泛,
价格本低,粒度均匀且可以根据不同要求制作不同的粒径大小,内部孔隙多, 且孔径分布好,比表面积大,机械性能好,同时具有一定的吸附能力,可以将

待反应的物质吸附于载体表面,对于浸渍焙烧法制备不同金属改性催化剂来说, 它在负载了不同金属后,由于活性炭自身密度较大,所以改性后的催化剂抗水 力冲击性较好,同时由于它很好的吸附作用,使金属负载较牢固,不易溶出, 这大大提高了催化剂的使用寿命,使其广泛地被用于吸附工艺、催化剂或是催
化剂载体。


第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

单纯的微波诱导催化反应在废水处理中的研究已广泛开展。喊等人[124]利用
颗粒活性炭吸附水溶液中的苯酚,之后将活性炭放入功率为1000W的微波炉中 辐照,150s一180s之后苯酚被完全氧化成H20和C02,实验结果表明,在微波场 中,活性炭表面“热点”的温度高达1200.1800℃,正是这些“热点”将水中的有机

物氧化分解。Jou等人【125】利用颗粒活性炭吸附水中苯、甲苯和二甲苯(浓度分别
为20.0m∥L,30.0mg/L和23.4mg/L),吸附后的活性炭用微波辐照,检测结果表 明,所有的有机物均被氧化为C02和H20,活性炭表面某些点位的温度同样高 达1200—1800℃,活性炭床层有电弧出现。Liuil26J用微波法氧化甲苯,以V205/Ti02 为催化剂,反应体系达到500K时就能使其氧化成苯甲酸(传统的方法需要在 600K的条件下),由于单纯的微波fl邑(10巧ev)并不能打开此类化学键,从而进一 步验证了在微波场中催化剂表面“热点”的存在。Bogdal等人【127】利用铁磁性金属 为催化剂用微波氧化乙醇,结果表明,与传统方法相比,微波法能够减少催化 剂的用量5.10倍,并且具有设备简单、运行成本低、反应时间短、催化剂容易 获取等优点,进一步的分析表明,微波法之所以处理效率高正是由于微波场中 所谓的“热点”作用的结果。 本文尝试将在常压流动态微波原位持续活化铂电极氧化降解的基础上引入

微波诱导催化,投加金属氧化物作为微波“敏化剂”,同步实现微波诱导催化反应,
通过微波在金属氧化物上产生的“热点”对电化学反应所产生的中间产物进行迅 速地进一步氧化,直至矿化成C02和H20,进一步减少累积的中间产物对电化 学氧化反应中电极的钝化失活,提高电化学氧化的电流效率。 为了进一步研究微波“敏化剂”对MW-EC反应的影响,所以在研究中通过测 定“敏化剂”投加后溶液中羟基自由基量的变化。羟基自由基的存在寿命只有 10母s,这使直接测定羟基自由基异常困难【123】。因此,一些探针试剂如:2.脱氧.D. 核糖(DR)、苯甲酸、芳基水扬酸、DMSO以及自旋捕捉剂等被用于将羟基自由 基转化为易于测定的物质后测定。常用的测定方法有分光光度法、电子自旋共

振(ESR)、化学发光法、荧光法、电化学方法以及色谱法等。 1、分光光度法
与其它方法相比,分光光度法具有仪器简单、操作方便的优点,易于被一 般实验室所采用。硫代苯巴比妥酸(TBA)法是最常用的方法。羟基自由基氧化脂

质生成丙二醛的与TBA在煮沸的条件下生成的红色复合物在532nm处有最大吸 收,据此可间接测定羟基自由基。但TBA法缺乏专一性,一些糖类、蛋白质、’
45

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

氨基酸等均可与TBA反应,并在530nm附近产生吸收【四】。二甲基亚砜(DMSO)

作为羟基自由基的新型探针试剂,逐渐引起了人们的注意,羟基自由基氧化
DMSO生成物主要有甲基亚磺酸(MSA)和甲醛,MSA与坚靠蓝类试剂发生偶氮 反应的生成物在420nm附近产生最大吸收【130l;甲醛与乙酰丙酮和氨发生 Hantzsch反应,产物在460 nnl处产生最大吸收【1311,可用于羟基自由基的光度法 测定。还有用羟基自由基氧化色氨酸的使色氨酸本身在278 nnl处的吸收降低测 定羟基自由基的方法,该方法对羟基自由基具有良好的选择性【1321。利用羟基自

由基氧化还原型细胞色素、Fe2+.邻二氮菲以及花青染料所造成的颜色变化也用
于测定羟基自由基。 2、电子自旋共振法 电子自旋共振是目前测定羟基自由基最为准确的方法【13孙。该方法利用自旋 捕捉剂与自由基反应生成一相对稳定的自旋加合物,根据加合物的ESR的谱图 进行自由基的定性和定量,迄今文献报道的自旋捕捉剂已有上百种【1341。PBN (Phenyl.tert.butyl.nitrone)[135】和DMPO(5,5.dimethyl.pyrrolinel.oxide)/1361是测定羟

基自由基最为常用的自旋捕捉剂。电子自旋共振与高效液相色谱的联用技术近
年来被用于测定羟基自由基【1371,但是由于羟基自由基与自旋捕捉剂所生成的加

合物不太稳定,以及方法本身所需的仪器和试剂较为昂贵,限制了该方法的普
遍使用LB引。 3、化学发光法 一些新的化学发光体系被用来测定羟基自由基。羟基自由基氧化酵母,产

生化学发光现象,被用来测定Cu2+.H202-抗坏血酸体系产生的羟基自由基【139】。 但该方法对酵母的处理较为复杂,测定误差较大;采用邻菲哕啉代替酵母【140l,同
样的体系取得了较好的结果。羟基自由基氧化苯甲酸生成的羟基苯甲酸使钌(II). 邻菲哕啉.铈(IV)体系的发光强度增加【l 411,但该方法对羟基自由基缺乏选择性, 多种羟基和羰基羧基均有此效应【142】。 4、荧光法 Hantzsch反应常被应用于荧光法测定羟基自由基。羟基自由基氧化脂质生成 的MDA与伯氨、一元醛发生Hantzseh反应,利用生成物1,4.二氢吡啶衍生物的

荧光性质测定羟基自由基【143】。不同的伯氨和一元醛被用于Hantzsch反应,结果 表明【Ⅲ】Ⅱ比啶环上3、5位置上的羰基或醛基可大大增加荧光强度,而1、4位置 上的羰基或醛基对荧光强度影响不大。TBA与MDA复合物在553nm处有较强

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

的荧光信号,可用于荧光法测定羟基自由基,而a.,13.,丫.以及羟丙基D.环糊精

均可增强TBA与MDA复合物的荧光信号,其中以羟丙基B.环糊精的效果最为
显著11451。羟基自由基氧化苯甲酸生成具有荧光信号的羟基苯甲酸被用来研究硒 酶模型化合物清除羟基自由基的能力。 5、电化学方法 电化学测定羟基自由基是比较新颖的方法,具有比较大的发展潜力。采用 自旋捕捉剂PBN捕捉羟基自由基,根据生成的加合物的电化学性质可以定量的 测定羟基自由基,类似的方法被用来研究红景天和丹参对羟基自由基的清除。 基于羟基自由基对DNA的损伤作用,采用DNA修饰汞电极【1461,以及基于PBN 对羟基自由基的捕获作用,将PBN修饰在PVC膜电极上制成传感器,可用于羟 基自由基的直接检测。 6、色谱法

羟基自由基氧化芳环类化合物如:水杨酸[147,148】、苯丙氨酣149]、苯酚【150,151】
等生成的羟基化产物,利用高效液相色谱分离测定,是色谱测定羟基自由基最 为常用的方法,但此类方法由于所生成的羟基化产物不止一种,给分离和测定 带来一定的困难【152,153】。DMSO是羟基自由基较为专一的探针试剂,羟基自由基 氧化DMSO生成的甲基和甲基亚磺酸,而甲基与亚硝基荧光氨反应生成邻甲基 羟基麻花碱【154,‘551,甲基亚磺酸与坚靠蓝等重氮盐反应生成偶氮类染料【1561,以 上两种产物可用高效液相色谱检测。本文测定羟基自由基选用上述DMSO作为 羟基捕捉剂,生成甲基和甲基亚磺酸,并加入2,4.二硝基苯肼(DNPH),最终 测定稳定产物2,4.二硝基苯腙(DNPHO)。 本文制备七种金属氧化物作为备选微波诱导催化剂投加到MW-EC反应中, 通过比较溶液中MO的去除率和ToC的去除率,选出最佳催化剂。进一步负载

在活性炭上,研究催化剂投加后易引起铂电极钝化失活的典型中间产物对苯二
酚和苯醌累积程度的变化。并通过测定催化剂对电化学氧化反应中产生的羟基

自由基的变化,初步探讨金属氧化物对微波活化电化学氧化降解的促进机制。

47

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

4.2实验部分

4.2.1材料及仪器 实验中所用2,4.二硝基苯肼(DNPH)、2,4.二硝基苯腙(DNPHO)、二甲基
亚砜(DMSO)及其他试剂均为分析纯,配制溶液所用水均为去离子水。

实验所用的微波由微波炉产生。紫外一可见分光光度计8453(Agilent公司,
USA),HPLC 1100(Agilent公司,USA),TOC 6001(ShimadZH公司,Japan),

X射线衍射仪D8 ADVANCE型(Bruker公司,German),Tristar3000型比表面 积测定仪(Micrometrics公司,USA)。

4.2.2纳米金属氧化物催化剂的制备
4.2.2.1纳米CuO的制备

在室温下将CuS04溶于乙醇与水体积比为1:l的溶液中,定容成100mL的 0.1mol/L的CuS04溶液,并快速加入到100mL的0.1mol/L的Na2C03水溶液中, 搅拌,待反应充分后,老化20min,抽滤,用去离子水冲洗沉淀,在60℃下干 燥48h,在270。C下煅烧4h,制备出纳米CuO[157】。
4.2.2.2纳米ZnO的制备

在90。C下将等摩尔的尿素加入到100mL的0.1mol/L的ZnN03水溶液中,搅 拌,使尿素慢慢分解,与ZnN03生成沉淀ZnC03"2Zn(OH]12"H20,老化20min, 抽滤,用去离子水冲洗沉淀,在60℃下干燥48h,在450℃下煅烧4h,制备出
纳米ZnOll581。 4.2.2.3纳米Fe203的制备

.在50。C下将浓度为10%的氨水逐滴加入含有19阻絮剂壬基酚聚氧乙烯醚
(OP.10,C19H19-C6H4.O(C2H40)loH)的100mL O.1mol/L的FeS04水溶液中,搅

拌,待反应完全后,老化20min,抽滤,用去离子水冲洗沉淀,在80℃下干燥 48h,在750*C下管式炉中氧气保护下煅烧5h,制备出纳米Fe203【159】。

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

4.2.2.4纳米Mn203的制备 在50"C下将lg的阻絮剂OP.10加入100mL 0.1mol/L的MnS04水溶液中, 同时加入0.01mol的H202,缓慢加入氨水,搅拌,直至不再沉淀,待反应完全

后,老化20min,抽滤,用去离子水冲洗沉淀,在80℃下干燥48h,在500℃下
马弗炉中煅烧5h,制备出纳米Mn203【1删。 4.2.2.5纳米NiO的制备 在500C下将lg的阻絮剂OP.10加入100mL 0.1mol/L的NiCl2水溶液中H202, 缓慢加入氨水,搅拌,直至不再沉淀,待反应完全后,老化20min,抽滤,用去 离子水冲洗沉淀,在80℃下干燥48h,在400℃下马弗炉中煅烧5h,制备出纳 米NiO[1611。 4.2.2.6纳米Sn02的制备 将一定量的0.1mol/L的SnCl4乙醇溶液,以4mL/min的速度滴入一定量2 mol/L的NH3?H20乙醇溶液中,搅拌,最终混合液的PH>10,得到水合Sn02沉 淀,抽滤,用去离子水冲洗沉淀,在80℃下干燥48h,在800℃下管式炉中氧气 保护下煅烧5h,制备出纳米Sn02。 4.2.2.7纳米0【.A1203的制备 在50。C下将浓度为10%的氨水逐滴加入含有19阻絮剂OP.10的100mL O.1mol/L的Al(N03)3水溶液中,搅拌,待反应完全后,老化20min,抽滤,用去 离子水冲洗沉淀,在80。C下干燥48h,在1100℃下管式炉中氧气保护下煅烧5h, 制备出纳米a—A1203。

4.2.3负载于活性炭上的纳米金属氧化物(CuO-AC)的制备
选用10目以上的活性炭(activated carbon,AC)颗粒,分别在浓硝酸(质 量分数65.O%)和浓盐酸(质量分数36.5%)中浸洗24h,然后用去离子水洗涤 至中性,于105℃烘干,得到干燥的经过预处理的AC颗粒(BET
area=

1153.823m2/g,Average pore diameter=2.145nm,Pore volume=0.619cm3儋)。分

别将预处理好的AC颗粒,浸渍于不同浓度的Cu(N03)2溶液中,控制催化剂中

的金属氧化物和AC质量比为0.05和O.10,然后加入一定量的OP.10

49

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

(mAc:moP.10--100:2),对溶液超声(P=50w)5h,然后在105。C下蒸干溶液,
最后在管式炉氮气保护下,分别在500。C和800。C下焙烧5h,依次得到标号为 C一1、C-2、C.3和C.4的催化剂,如表4.1所示。

4.2.4催化剂的表征
X射线衍射仪用来分析催化剂的晶相结构,操作条件:管电压40kV,管电 流120mA,以100/min连续扫描,20角为100"-'700;比表面积测定仪用来测定 活性炭及负载有纳米氧化铜的活性炭在77K下的吸附等温线,计算活性炭及负 载有纳米氧化铜的活性炭的比表面积、孔径分布和孔容。

4.2.5降解实验
所有降解实验均在图4.1所示实验装置中进行,实验以金属钛板为阴极,纯 金属铂片为阳极,阴阳电极间的距离为20mm,降解电流恒定为80mA,铂电极 的面积8cm2,电流密度约为10 mA/cm2。MO溶液的浓度为200mg/L,其中电介 质Na2S04的浓度为0.05mol/L。称取制得的纳米CuO、Fe203、A1203、Mn203、 NiO、Sn02、ZnO催化剂0.259和CuO.AC催化剂19分别投入体积为75mL溶 液中,进行微波活化电化学氧化甲基橙。

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

图4.1实验装置示意图

4.2.6测定羟基自由基
我们选用DMSO作为羟基自由基的捕捉剂,采用HPLC测定其稳定产物 DNHPO来间接测定羟基自由基。其基本原理如下:

?OH+(CH3)2SO_CH3S02H+?CH3
?CH3+H-R—CH4+?R ?CH3+02_CH300? 2CH300。_HCHO+CH30H+02 HCH0牛C6H3(N02)NHNH2—}C6H3(N02)NHNCH2+H20 将DMSO配制成0.36mol/L含电解质Na2S04的0.05mol/L的水溶液。在各 降解时刻反应停止时,同时将25mL DMSO溶液滴加反应的溶液中,待溶液均匀 混合后静置,取溶液2mL,与2 mL的6mmol/L的DNPH溶液混合,再加入PH=4 的HjP04-NaH2P04的缓冲液至总体积为6 mL。溶液在室温下衍生30min后采用

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

HPLC进行分析分析。配制PH=4的H3P04.NaH2P04的缓冲液,将DNPH溶于 上述缓冲液中,配成6mmol/L的溶液。

4.2.7分析方法
使用HPLC(Agilent 1100,Agilent,USA)定量分析初始物和降解中间产物 浓度。测定甲基橙和苯环类中间产物浓度的色谱条件为:固定相为Agilent
ZORBAX Eclipse XDB

Phenyl柱(4.6x150mmx51am),流动相为V甲醇:V乙腑:

V未-2:71:27,柱温25℃,柱流速为0.5mL/min,进样量为20I_tL,DAD检测
器的波长为X=254nm和465nm。定量分析DNPH和DNPHO的色谱条件:选用
Agilent

ODS柱(4.6x150mm,5p.m),柱温25℃,流动相为V甲醇:V求=60:40,

柱流速为lmL/min,进样量为20p.L,DAD检测器的波长为k=285nm,DNPH和 DNPHO的保留时间分别为1.99和3.66min。 使用总有机碳测定仪(Shimadzu T6001,Shimadzu Corporation,Japan)测定 溶液的TOC。

4.3结果与讨论
4.3.1纳米金属氧化物催化剂的表征
利用X射线衍射仪分析金属氧化物催化剂的晶相结构,测试条件:管电压 40kV,管电流120mA,以100/min连续扫描,20角为100"-700。根据Scherrer

公式d=kL/Bcos0,由扫描所得XRD谱图算得纳米CuO、Fe203、A1203、MI'1203、
NiO、Sn02和ZnO催化剂粉末的粒径依次为25.56nm、19.20nm、23.78nm、 21.73rtm、19.61nm、20.18nm和19.53nm。说明所制备的金属氧化物粉末为纳米 尺度。

52

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

^I藿星一

(b)Fe203

皇2-童一

(c)A1203

(d)Mn203

^Ii‘暑童

(e)NiO

(f)Sn02

(g)ZnO
图4.2纳米CuO(a)、Fe203(b)、A1203(c)、Mn203(d)、NiO(e)、Sn02(f)和ZnO(g) 催化剂的XRD图

53

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

4.3.2制备的七种金属氧化物粉末催化性能的比较
我们对投加微波“敏化剂”MW-EC反应的降解效果进行对比研究。分别测定 降解时间为30min和60min投加有纳米CuO、Fe203、A1203、Mn203、NiO、Sn02

和ZnO催化剂的MW-EC反应后溶液中甲基橙(MO)的剩余浓度C,以及空白
反应(没有投加催化剂的MW-EC反应)后溶液中MO的剩余浓度为CbIank。





0 8

0 6

差西|qoa

0 4

0 2

00 CuO ZnO A1203 Fe203 Sn02 Mn203 NiO





0 8

06

O4

差暑oE卜

02

0 0 CuO ZnO A1203

Fe203

Sn02

Mn203

NiO

图4.3降解时间为30min和60min时,纳米CuO、Fe203、A1203、Mn203、NiO、Sn02和 ZnO催化剂分别投加到微波活化电化学氧化反应中,所对应的MW-EC反应后溶液中MO 浓度与空白反应(没有投加金属氧化物催化剂的MW-EC反应)后溶液中MO浓度的比值 (A);以及所对应的MW-EC反应TOC值与空白反应后的溶液的比值(B)

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

图4.3A是七种纳米金属氧化物粉末在30min和60min时,溶液中MO的剩 余浓度与空白反应的比值,由图4.3 A看出投加催化剂后,相比于空白反应,溶 液中MO的剩余浓度均出现不同程度的降低,说明催化剂有利于甲基橙在 MW-EC反应中的氧化去除,其中CuO和ZnO对提高MW-EC反应氧化MO的 效果最显著。同时,分别测定降解时问为30min和60min投加有纳米CuO、Fe203、 A1203、Mn203、NiO、Sn02和ZnO催化剂的MW-EC反应和空白反应后溶液的 TOC值,得到图4.3 B,发现相对于空白反应,溶液TOC值均出现不同程度的 降低,说明催化剂有利于MW-EC反应对溶液TOC的去除,其中CuO和ZnO 对提高MW-EC反应去除TOC的效果最显著。综合MO去除率和TOC去除率的 实验结果,制备的纳米CuO对微波活化电化学氧化降解反应的促进作用最为显 著,选纳米CuO作为后续实验的微波催化剂。

4.3.3催化剂CuO.AC的表征
根据之前对比实验所选定的纳米氧化铜,考虑到活性炭(AC)是一种理想 的微波催化剂载体,由此,提出将CuO和AC相结合,以AC为催化剂载体, 制备CuO.AC催化剂。这样,一方面可以充分发挥AC对微波的良好的吸附能 力,增强CuO的催化活性,也有利于提高污染物及其中间产物的降解速率,另 一方面可以通过AC的分散和固化,减少催化剂CuO的流失,提高催化活性。 对所制备的Cu0.AC催化剂进行X射线衍射扫描,如图4.4。从图上看出,未负 载的非晶态活性炭在250和440附近有较宽的馒头峰;当进行负载之后,在360 和390出现两个衍射峰,分别对应着CuO晶体的(1l 1)和(11 1)晶面的衍射峰,而 且随着CuO负载量的增大,峰强度明显增强,该结果CuO已经负载到AC表面, 而且主要以2价氧化物形式存在。

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

图4.4活性炭(1)及负载有纳米氧化铜的活性炭(2)XRD图

利用Tfistar3000型比表面积测定仪测定活性炭在77K下的吸附等温线,计 算活性炭的比表面积、孔径分布和孔容。表4.1列出了煅烧温度分别为500℃和 800℃以及负载量分别为5%和10%的四种CuO.AC催化剂的比表面积、孔径分 布和孔容。相比于活性炭(BET
Pore area=1153m2/g,Average pore diameter-"2.145nm,

volume=0.619cm3儋),在负载了CuO后,活性炭的比表面积出现了25.6%~

11.4%的不同程度下降;总孔容从0.619cm3/g降至0.481、0.446、0.524和 0.526cm3/g,这主要是因为负载的CuO填充了活性炭的表面孔道。

表4.1不同条件下制备的CuO.AC催化剂的比表面积、孔径分布和孔容
Calcination

C.1 C.2 C.3 C.4

5%CuO 10%CuO 5%CuO 10%CuO

500 500 800 800

955.2 857.9 1022 955.9

2.023 2.082 2.059 2.103

O.481 0.446 0.524 0.526

56

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解 4.3.4

CuO.AC催化剂对微波活化电化学氧化过程的促进作用

根据表4.1中所列不同条件下制备而得的四种CuO.AC催化剂,发现负载量 为5%,在800℃下煅烧的CuO—AC催化剂的比表面积1022.624 m2/g最大。由此 我们选定负载量为5%,800℃下煅烧的编号为C.3的CuO—AC催化剂作为后续

实验所用催化剂。为进一步研究催化剂对MW-EC反应降解过程的影响,我们研
究整个降解时间(0~150min)内TOC和MO去除率。如图4.5,投加有催化剂 的MW-EC反应中的TOC去除率和MO去除率均高于空白反应。在90min时, 投加有催化剂的MW-EC反应中的MO基本被完全去除,而空白反应则需要 150min左右。在90min时,有催化剂的MW-EC反应后溶液的TOC去除率高达 90%以上,而空白反应的TOC去除率仅为78.4%;空白反应150min时的TOC

去除率才为92.3%,而有催化剂的MW-EC反应后溶液的TOC接近完全去除。
对比MO和TOC去除率曲线发现,催化剂CuO.AC对TOC去除率的提高程度 高于对MO去除率,说明催化剂CuO.AC对提高TOC去除率更为有效。这可能 是催化剂CuO—AC能更有效地提高对电化学氧化过程所产生的中间产物进一步

氧化,为此我们将在下面研究电化学氧化过程所产生的典型中间产物——对苯
二酚和苯醌。


、、~

仍 >








time,min

图4.5有无CuO—AC催化剂的MW-EC反应中溶液TOC和甲基橙浓度的去除率随时间的变 化曲线

57

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

对中间产物对苯二酚和苯醌在电化学氧化过程中的浓度进行HPLC定量分 析。由图4.6看出,投加CuO.AC催化剂的MW.EC反应中的对苯二酚和苯醌最

高浓度为25.14m∥L和22.58mg/L,远低于MW-EC反应和EC反应,对苯二酚
和苯醌累积程度低于MW-EC反应和EC反应中的;最高浓度出现在55mm和 60min左右,远早于MW-EC反应和EC反应,在150min时对苯二酚和苯醌已

基本消失。这说明,CuO.AC催化剂使中间产物对苯二酚和苯醌的累积程度大大 降低,累积时间大大缩短。这都有利于铂电极保持良好的电催化性能和电化学 降解能力,使电化学氧化过程维持在一个较高的速率,提高了电化学氧化电流
效率和降解效果。

time,min

tjme,min 图4.6有无CuO-AC催化剂的MW-EC反应以及EC反应中,溶液中降解中间产物苯醌(A) 和对苯二酚(B)随时间的变化曲线
58

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

4.3.5反应中羟基自由基的研究
为研究微波诱导催化剂CuO--AC能提高MW-EC反应降解效果的原因,我 们研究催化剂对电化学反应中羟基自由基的影响。 4.3.5.1与DNPH衍生反应的最佳反应条件 DNPH浓度的影响:将DNPH溶于酸性溶液中,在l'--6mmol/L的范围内, 等浓度间距配制6种不同浓度的溶液,取2mL与投加CuO--AC的2mL反应液 混合,在室温下衍生1h,反应后HPLC所测得的DNPHO的峰面积变化如图所 示。在DNPH浓度大于3mmoUL时,生成的DNPHO峰面积不再增加,即当DNPH 浓度大于3mmol/L时,反应中的所生成的HCHO全部与DNPH反应。我们在后 续实验中选定DNPH的最佳浓度为6mmol/L。 PH值的影响:将DNPH溶于酸性溶液中配成6mmol/L的溶液,考虑到DNPH 的溶解性和ODS柱所能承受的PH,在PH=3--..6的范围内,用磷酸和氢氧化钠 调整溶液的PH值依次为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和6.0,取2mLDNPH溶液与 投加CuO--AC的2mL反应液混合,在室温下衍生1h,反应后HPLC所测得的 DNPHO的峰面积变化如图4.7所示。在pH=4附近,DNPHO的浓度为最大。 我们在后续实验中选定DNPH的衍生反应时最佳PH值为4。 衍生时间的影响:取2mLPH=4的6mmol/L DNPH溶液与投加CuO--AC的 2mL反应液混合,再加入PH=4的H3P04一NaH2P04的缓冲液至总体积为6 mL。 HPLC所测得反应后溶液中的DNPHO的峰面积与不同衍生时间的变化图,发现 衍生反应30min后,DNPHO的量不再增加。我们在后续实验中选定DNPH的衍 生时间为30min。 根据上述实验结果,我们确定衍生实验的最佳条件为:pH=4,CDNPH= 6mmol/L,衍生时间为30rain。

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

tirna/rnin

图4.7其他衍生条件不变时,HPLC所测得的DNPHO的峰面积变化分别与DNPH溶液浓 度CA)、溶液PH值(B)和衍生时间(C)的变化曲线

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

4.3.5.2投加催化剂后反应溶液中羟基自由基的变化 电化学反应是一个典型的涉及羟基自由基的反应,为解释催化剂CuO.AC

提高MW-EC反应的降解效果,我们研究反应不同降解时刻溶液中的羟基自由基
状况。如图4.8,投加催化剂CuO-AC后,加入羟基自由基捕捉剂DMSO后形 成稳定的衍生物DNPHO的浓度在0"--30min内都高于空白反应,说明催化剂

CuO.AC能增强羟基自由基的产生或者是利用率。羟基自由基作为一个典型的强
氧化性的活性基团,在电化学反应中起着重要的作用,电化学氧化反应的间接 氧化主要是羟基自由基的氧化为主,羟基自由基的多少或者是利用率的高低很

大程度上影响电化学氧化效率。催化剂CuO.AC增强了羟基自由基的产生或者
是利用率,这就在一定程度上解释了催化剂CuO.AC能提高电化学氧化效率, 尤其是对电极影响较大的中间产物的进一步氧化。


n)

< 卫

l一

订 o 13.

time,min

图4.8有无CuO-AC的MW-EC反应中,加入羟基自由基捕捉剂DMSO后形成稳定的衍生物 DNPHO的响应峰面积与降解时刻的变化曲线

4.4结论
(1)研究提出了通过在常压流动态微波持续活化电化学氧化反应中投加微

波“敏化剂’’二一金属氧化物,实现金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解。实
验结果表明,在MW-EC反应中投加的CuO、Fe203、A1203、Mn203、NiO、Sn02

和ZnO微波诱导催化剂,测定反应后溶液中MO的浓度和TOC值,发现金属氧
61

第4章金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解

化物在一定程度上均能提高电化学反应的降解效果,其中以CuO对MW-EC反 应降解效果的提高最为显著。

(2)将促进作用较强的CuO负载在微波常用催化剂载体活性炭上,制备出
催化性能更优异,结构更稳定的催化剂CuO.AC,将其投加到MW-EC反应中, 通过定量比较有无投加催化剂CuO.AC的MW-EC反应中中间产物对苯二酚和

苯醌的浓度,得出催化剂CuO—AC有利于对苯二酚和苯醌的进一步氧化,减少
对苯二酚和苯醌的累积,降低铂电极的钝化失活,铂电极能保持较好的催化活 性和降解能力,降解效果自然有所提高。

(3)通过比较有无投加催化剂CuO.AC的MW-EC反应在不同降解时刻羟基自
由基的变化,发现羟基自由基捕捉剂DMSO在投加CuO.AC催化剂的MW-EC 反应中捕捉到的羟基自由基的数量接近没有投加CuO.AC催化剂MW-EC反应 的2倍,说明催化剂CuO.AC增强了羟基自由基的产生或者是利用率,在一定 程度上解释了催化剂CuO.AC能提高MW-EC反应的降解效果。

第5章结论与展望

第5章结论与展望

5.1结论
本论文将微波技术引入电化学氧化降解有机污染物,使用微波持续原位活

化电化学氧化高浓度甲基橙废水,对降解效果进行了较为系统的的研究以及对
增强机理进行了初步地探讨,并对微波持续原位活化电化学氧化进行进一步的 发展,加入微波“敏化剂”,再次提高电化学氧化降解效果。 微波活化电化学氧化降解过程能提高降解效果和速率。石墨电极、铂电极 和BDD电极做阳极时,微波能加快对溶液的脱色和TOC去除,但微波亦加剧 了石墨阳极在电化学氧化反应中的损耗。进一步比较石墨电极、铂电极和BDD 电极作阳极时,MW-EC反应和EC反应中的ICE,确定微波对不同电极在电化 学氧化反应中电流效率的提高程度不同,其中铂电极所对应的AICE曲线最高, 说明微波对铂电极在电化学氧化降解过程中的提高最为显著。 对微波活化铂电极进行深入的研究。在MW-EC反应和EC反应中,通过分

析甲基橙在降解过程中产生的代表性中间产物2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、对
苯二酚、苯醌、顺丁烯二酸和草酸的累积程度,特别是容易毒害铂电极的2,5.

--石fi基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚和苯醌酚类醌类物质,发现EC反应过程中
2,5.二硝基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚和苯醌的累积最高浓度约高出MW-EC 反应的20.40%,而且最高浓度的出现时间缩短超过50%。推测正是微波对电化 学氧化降解过程铂电极表面进行原位持续活化,大大减缓了酚类和醌类等物质 对铂电极钝化失活;同时,也使铂电极保持了较高的电催化性能和氧化降解的

能力,有利于中间产物的进一步氧化降解,使中间产物不能进一步累积,这样 的良性循环使电化学氧化能保持较高的速率进行。通过电化学测定方法,分析
MW-EC反应和EC反应中电极表面的温度、传质系数、吸附量和电极电流密度 等参数,得出由于电极表面的温度比溶液温度高出20℃以上,以及微波在电极 表面局部产生的瞬间高温都会有利于污染物在电极上的氧化,传质系数提高3.27 倍以及吸附量增加9.06倍都使能电极的氧化效率能显著地加快,氧化电流密度

的提高一倍多说明微波的存在使得电极对污染物的氧化能力和速率得到增强,

第5章结论与展望

而且从“曲线中看出JMw.Ec/JEC=3.1,MW-EC反应中电流稳定后电极的电流密 度提高了2.1倍,微波使铂电极的表面始终维持在一个相对较良好的状况。这些 都从一定程度上解释了微波原位活化铂电极能显著地提高降解效果。 研究提出了通过在常压流动态微波持续活化电化学氧化反应中投加微波“敏

化剂’’-_一金属氧化物,实现金属氧化物促进微波活化电化学氧化降解。实验结
果表明,在MW-EC反应中投加的CuO、Fe203、A1203、Mn203、NiO、Sn02和

ZnO微波诱导催化剂,测定反应后溶液中MO的浓度和TOC值,发现金属氧化 物在一定程度上均能提高电化学反应的降解效果,其中以CuO对MW-EC反应
降解效果的提高最为显著。将促进作用较强的CuO负载在微波常用催化剂载体

活性炭上,制备出催化性能更优异,结构更稳定的催化剂CuO—AC,将其投加到
MW-EC反应中,通过定量比较有无投加催化剂CuO.AC的MW-EC反应中中间 产物对苯二酚和苯醌的浓度,得出催化剂Cuo.AC有利于对苯二酚和苯醌的进

一步氧化,减少对苯二酚和苯醌的累积,降低铂电极的钝化失活,铂电极能保 持较好的催化活性和降解能力,降解效果自然有所提高。通过比较有无投加催 化剂CuO.AC的MW-EC反应在不同降解时刻羟基自由基的变化,发现羟基自
由基捕捉剂DMSO在投加CuO.AC催化剂的MW.EC反应中捕捉到的羟基自由 基的数量接近没有投加CuO.AC催化剂MW-EC反应的2倍,说明催化剂CuO.AC 增强了羟基自由基的产生或者是利用率,在一定程度上解释了催化剂CuO.AC 能提高MW-EC反应的降解效果。

5.2展望与建议
本论文开展了微波活化电化学氧化的研究,研究工作富有开拓和挑战性。 因此,有许多方面值得进一步的深入仔细的研究。

(1)适用于微波原位活化的电化学阳极材料是这一技术的核心之一。可以更 为广泛、更有针对性地研制这一类电极。 (2)本文主要是从降解效果入手对该方法进行了研究。有关微波活化、增强 机制的理论很不完善,有待进一步深入研究。 (3)涉及微波实验的原位测定方法较少,对于微波所引起的变化很少能进行 原位测定,这将是研究发展的一个瓶颈。

致谢

致谢
值此硕士研究生学业结束之际,衷心感谢两年多来对我投入无数心血和精 力的导师赵国华教授,师思如山。感谢两年多来赵老师对我的精心培养、严格 要求、谆谆教导和无微不至的关心、爱护。本论文从选题、设计、资料收集、 实验的开展、实验结果的分析讨论到论文的撰写等各个方面都是在赵老师的悉 心指导下完成的。恩师严谨的治学态度,忘我的工作精神,敏锐的洞察力和渊 博的学识,给我留下了深刻的印象,使我终生受益。除了学习和科研上,研究 生期间,恩师对我的生活上给予了无微不至的关怀,在此我向恩师表示深深的
谢意和崇高的敬意。

感谢李佟茗教授、刘梅川博士、吴梅芬老师、胡惠康高工、曹同成副教授 和杨慧慈老师对我研究工作给予了支持,并提出很多宝贵的意见。化学系中心 实验室的老师为我的实验工作的顺利进行提供了许多帮助,校办工厂曹师傅在 ≥ 微波化学反应器设计改装过程中给予了大力支持,在此致以诚挚的感谢。 感谢在我学习期间和实验过程工作中给予我热心指导和帮助的博士生高俊 侠,同时也要感谢课题组所有成员对我实验开展给予了无私的帮助和支持鼓励,
使我得以顺利完成学业。

感谢这两年多在生活上给予许多我的关心朋友,正是他们的关心让两年半 研究生生活更丰富多彩,我与他们友谊是两年半研究生生活中最值得珍惜的财
富。

衷心感激我的父母和哥哥嫂子多年来对我学习的支持和鼓励,他们的鼓舞 是我求学道路上最坚强的精神支柱。我向他们致以最诚挚的感谢。 最后特别感谢同届进入实验室的唐轶婷和崔晓同学,在两年多的共同学习 生活中,他们给予了我极大的支持,在实验中遇到困难总是得到他们的大力协 助。和他们一起克服生活和工作中的挫折是这两年最宝贵的收获。他们的鼓励 和支持是我整个研究生学习过程中最大的动力。对我而言,他们既是朋友,更 是知己,亲如兄弟。祝福他们在今后的人生中幸福、平安。 告别两年半的硕士研究生生活,即将踏上新的工作征程。再次由衷地感谢 两年半来所有在我学习和生活中给与我鼓励,支持和帮助的老师,同学,朋友 和亲人们。我将以实际行动回报你们一直以来的关怀和期望。

石伟 2009年3月

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